广西细子龙核仁油化学成分分析
2019-05-08
（广西壮族自治区林业科学研究院 广西特色经济林培育与利用重点实验室，南宁530002）
能源危机、生态危机是当今世界面临的巨大挑战， 能源已成为世界各国经济发展极为重要的物资。在当今国际石化能源日趋紧张和国家发展生物质能源的背景下，进一步挖掘能源植物资源亟不可待。林木生物质能源是可再生能源的重要组成部分，其发展不仅可以从根本上解决能源危机，还能改善日益恶化的环境，必将成为一种可持续发展的新兴产业。广西地处亚热带，阳光充足，雨量充沛，有320多种油脂植物，其中非食用油脂植物占有相当大的比例，为寻找新能源树种提供了丰富的自然资源。
细子龙（Amesiodendron chinense）为无患子科（Sapindacese）细子龙属大乔木，分布在云南、海南、广西等地，长于海拔300～1 000 m 的石灰岩山谷潮湿处，可作为石山绿化树种。细子龙树用途广泛，极具开发价值，其种子颗粒较大，方便采收，种仁含油率达到40%以上，可作为工业用油[1]。目前关于细子龙的研究主要集中在生长及光合特征[2]、植物贮藏蛋白质的鉴定与分布[3]等方面。为调察细子龙作为能源树种的可行性，本试验采集广西境内龙州、田林、乐业等地样品，对种仁的油脂进行提取及处理，利用GC-MS和GC法对成分进行分析，同时与生物柴油油料植物小桐子（Jatropha curcas）、光皮树（Swida wilso⁃niana）、石栗（Aleurites moluccana）进行对比，旨在为细子龙作为新能源树种的开发与利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
2015年10月分别从广西田林县弄当村（105°91'E，24°31'N）、田林县平封村（105°84'E、24°36'N）、龙州县弄岗村（106°59'E，22°27'N）、乐业县雅长林场益来分场（106°23'E，24°82'N）采集细子龙种仁。
1.2 试剂与仪器
石油醚（沸点60～90℃）、甲醇、甲醇钠、二氯甲烷、食盐、无水硫酸钠均为分析纯。气相色谱仪（Aglient 7890A）；气相色谱-质谱联用仪（美国BRUKER公司TQ456）。
1.3 油脂提取
将风干的细子龙种仁粉碎80～100 目，每个样品称取50 g，每个号3个平行样，装入索氏提取器中，加入石油醚，在60℃下浸提回流6 h，停止加热。浸提液蒸干溶剂后，称重，计算含油率。
1.4 成分测定
称取细子龙油脂10 g，加入30 mL 甲醇，1 mL 饱和甲醇钠溶液，回流4 h，冷却。加入30 mL 二氯甲烷，分液，取二氯甲烷相，加入饱和食盐水洗涤2次，每次50 mL，取二氯甲烷相，加入无水硫酸钠干燥，备用待检。
由于成分主要是脂肪酸，沸点较高，在气相色谱分析仪无法汽化，因此需要对样品进行衍生化处理。采用GC-MS 面积归一化法对衍生化的油脂进行定量分析，气-质联用N1ST标准谱库检索及人工解析进行定性分析，确定主要的化学成分及含量[4-6]。
GC定量分析条件：弹性石英毛细管柱ZB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：99.99%氮气；检测器：FID；载气流速：1.2 mL/min。进样量：0.2 μL；分流比：50∶1。升温程序：170℃（2 min），3℃/min升至230℃，保留2 min，再以5℃/min 升至260℃，停留5 min。
GC-MS定性分析条件：弹性石英毛细管柱BR-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为高纯氦气；程序升温：170℃（2 min），3℃/min 升至230℃，保留2 min，再以5℃/min 升至260℃，停留5 min。进样口260℃，接口280℃。质谱条件：EI 离子源，电离电压70 ev，扫描范围45～350 amu，全扫描方式，溶剂延迟3 min。进样量0.3 μL。
2 结果与分析
2.1 细子龙种仁含油率的比较
细子龙种仁含油率为龙州40.00%，田林01号38.00%，田林02号32.20%，田林03号31.30%，田林04号32.30%，田林05号36.10%，乐业34.00%，不同地方含油量差异较大，相同地方含油量差异也较大，采集的样品含油率比《中国植物志》[1]报道的海南细子龙种仁含油率（43.00%）低。
2.2 细子龙种仁油的脂肪酸组成
经过GC-MS 法分析得到总离子流图（图1），根据各相关色谱峰的离子质量，检索NIST2011 普库，确定细子龙种仁油中脂肪酸的种类。细子龙油主要由6种脂肪酸组成，占95.60%以上，其中棕榈酸，硬脂酸，18-甲基十九烷酸为饱和脂肪酸；亚油酸，油酸，11-二十碳烯酸为不饱和脂肪酸（表1）。油酸含量最高（45.59%～52.53%），其次为11-二十碳烯酸（21.38%～27.44%）和18-甲基十九烷酸（10.19%～13.41%）。细子龙可满足作为生物质能源油料树种的要求。
龙州种的种仁含油率和11-二十碳烯酸含量比田林种和乐业种高，亚油酸、硬脂酸和棕榈酸含量低于田林种和乐业种。这些个体的差异是否与生长地域、环境条件有关，有待进一步研究。
表1 细子龙油主要化学组成Tab.1 Main components in oil from Amesiodendron chinense
图1 细子龙核仁油总离子流Fig.1 Total ion flow chromatogram of kernel oil from Amesiodendron chinense
2.3 细子龙与3种油料植物的比较
与生物柴油油料植物小桐子[7]、石栗[8]、光皮树[9]相比，细子龙种仁含油率与小桐子油（34.00%～38.00%），光皮树油（30.00%～36.00%）基本相同，低于石栗油（60.00%～68.00%）约20.00%～36.70%；细子龙油中不饱和脂肪酸含量略高于小桐子油（72.10%）、光皮树油（71.76%），低于石栗油（90.10%）约10.10%～15.10%；这4种植物中，油酸均为主要成分之一，在小桐子油、光皮树油、石栗油中分别为39.90%、29.83%、32.30%；亚油酸为小桐子油、光皮树油、石栗油的主要成分，分别为32.00%、39.15%、34.60%，在细子龙油中为次要成分；细子龙油其他的主要成分为11-二十碳烯酸和18-甲基十九烷酸，其他3种油中没有这2种成分；亚麻酸在细子龙油中未检出，在其他3种油脂中均存在（表2）。
表2 不同树种油脂主要成分对比Tab.2 Comparison of main components of oils in different tree species
3 结论与讨论
细子龙分布于广西石山地区潮湿的山谷，可作为石山绿化树种，其野生状态下为高大乔木，采收野生资源成本较高，可操作性不强。通过对种子核仁油成分进行分析，可促进细子龙种质收集、保存、选优、繁育等系列工作，培育出高产、高含油率的优良植株，对发展可再生能源、缓解能源危机、推进山区农业综合开发、促进山区经济和地方经济发展、改善环境、建设社会主义新农村、提高农民收入有积极的意义，同时也可发展为广西一项有特色、有优势、有竞争力的生物质能源产业。
