3维海绵状介孔氮化碳的制备及其光催化性能

2019-05-08吴明在

安徽大学学报（自然科学版） 2019年3期

蒋坤，吴明在

(安徽大学物理与材料科学学院，安徽省信息材料与器件重点实验室，安徽合肥 230601)

随着人类社会发展，在工业生产和日常生活中，各种有机废水的排放量日益增多，不仅污染了环境，同时也威胁着人类和其他生物的生存.在自然界中，大部分有机污染物是以微量和痕量的形式存在，普通方法很难完全去除，所以探寻一种高效廉价方法迫在眉睫.目前,光催化降解污染物是解决此类环境污染的方法之一[1].使用半导体光催化剂来降解水中的有机污染物被认为是一种非常有效的方式[2-5].半导体在光照条件下，通过氧化还原反应可以将有机污染物转化为清洁的物质(如CO2和水等)[6].

在众多的半导体催化剂中，具有石墨烯结构的氮化碳(C3N4)材料，因其稳定的物理化学性质、低廉的价格，广泛应用于光催化领域[7].为了进一步提高氮化碳催化剂的量子效率，科研人员通过硬模板[8]和软模板[9]改变氮化碳的形貌结构及构筑g-C3N4为基底的复合异质结[10]等方法，来提高材料的光催化性能.

笔者以二氧化硅(SiO2)球体为模版、三聚氰胺(Melamine)为前躯体，通过固相反应方法制备海绵状介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4).实验结果表明，用这种方法制备的mpg-C3N4可以有效加速光生载流子的分离，抑制电子-空穴对复合，实现有机污染物的高效降解.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯(阿拉丁、AR98%)、氨水、无水乙醇(阿拉丁、AR99.5%)、蒸馏水、三聚氰胺(阿拉丁、AR99%)、氢氧化钠(沪试、AR96%).

仪器：电子分析天平(FA1004N、上海精科)；中温马弗炉(KSL-1100X、合肥科晶)；集热式磁力搅拌油浴锅(DF-101S、金坛晶玻)；高速离心机(HC-2518、安徽中科中佳)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A、上海精宏)；X射线粉末衍射仪(XRD Bruker D8-ADVANCE、Cu靶Kα射线、λ=1.54 056 Å)；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM、Hitachi S-4800、日本)；透射电子显微镜(TEM、JEM-2100、JEOL、日本)；紫外可见分光光度计(UV-Vis、上海美谱达).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 SiO2球的制备

将4.5 mL正硅酸乙酯加入含有65 mL乙醇和25 mL去离子水的混合溶液中并搅拌，然后将上述混合物逐滴加入9 mL氨水溶液，在室温下搅拌8 h.最后，将产物用乙醇和去离子水清洗、离心，在60 ℃条件下干燥过夜后得到白色的二氧化硅纳米球.

1.2.2 g-C3N4的制备

将三聚氰胺粉体(melamine)置于刚玉坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧(以5 ℃·min-1速率升温至550 ℃、保温4 h)[11]，得到淡黄色固体，将其在研钵中研磨均匀，记作bulk-C3N4，留存待用.

1.2.3 mpg-C3N4的制备

将三聚氰胺粉体与SiO2球按质量比1∶1，1∶2，1∶3机械混合，分别记作mpg-C3N4-1.1，mpg-C3N4-1.2，mpg-C3N4-1.3. 在研钵中将混合物研磨均匀，用于探究物料混合的最佳比例.随后将混合物置于刚玉坩埚煅烧(以5 ℃·min-1速率升温至550 ℃、保温4 h)，产物用NaOH溶液(100 mL 2 mol·L-1)室温下浸泡8 h，洗涤、烘干.

1.3 测试方法

将100 mL的浓度为10 mg·L-1的目标降解物水溶液和50 mg的催化剂样品加入烧杯，在隔绝光照条件下搅拌，然后每隔一段时间取出适量溶液(4 mL)并使用UV-Vis吸收光度计测定其中污染物的浓度. 对于MB和甲基橙(MO)，分别在664 nm和464 nm波长处使用UV-Vis吸收光度计检测到了吸收峰.根据测得的峰值大小，可得到有机染料的浓度，由此计算染料在光催化剂上的平衡吸附量[12].平衡吸附量的计算公式为

其中：C0和Ce分别是染料的始末浓度，V为混合物的体积，M为光催化剂的质量.用同样的方法测定降解期间的溶液浓度，得出浓度时间曲线.

2 结果与讨论

2.1 物理化学特性

图1为在550 ℃下煅烧得到的bulk-C3N4和mpg-C3N4的XRD谱图.从图1可以看出，bulk-C3N4在2θ等于13.3°时对应的(100)晶面有较弱的衍射峰，这是因为层状材料内部三嗪单元呈周期性排列[13].在2θ等于27.5°时对应的(002)晶面有一较强的衍射峰(这是类石墨结构层间堆积的结果)，说明此材料是典型的石墨相氮化碳.mpg-C3N4与bulk-C3N4的衍射峰位置基本一致，但是在2θ等于13.3°时，mpg-C3N4的(100)晶面衍射峰基本消失，(002)晶面衍射峰明显减弱，说明在引入了SiO2球体模板后，mpg-C3N4的结晶度出现了下降.

图1 样品bulk-C3N4和mpg-C3N4的XRD图谱

图2为样品SEM及TEM图像.图2(a)为bulk-C3N4的SEM图像，可以看出bulk-C3N4为块状的无规则结构.图2(b)为mpg-C3N4以及作为模板的SiO2球的SEM图像，可以看出mpg-C3N4表面为海绵状的多孔疏松结构，且孔径大小为200～300 nm，这与图2B右上角SiO2球的直径相仿.图2(c)为mpg-C3N4的TEM图像，可清晰地看出其中的孔洞结构和带有薄壁的空腔.

(a) bulk-C3N4的SEM图像 (b) mpg-C3N4及SiO2球的SEM图像 (c) mpg-C3N4的TEM图像图2 样品SEM及TEM图像

进一步对样品进行了N2吸附脱附测试(BET)，通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对材料的比表面积进行计算.图3为样品bulk-C3N4和mpg-C3N4的N2吸附脱附等温曲线.

图3 样品bulk-C3N4和mpg-C3N4的N2吸附脱附等温曲线

从图3可以看出，bulk-C3N4几乎没有对N2的吸附能力，这也从另一方面验证了其具有块状结构.样品mpg-C3N4对N2的吸附脱附曲线则具有典型的滞后环，说明此材料有很高的比表面积，这也从另一方面验证了其具有介孔结构[14].测得的mpg-C3N4的比表面积可达283 cm3·g-1，是bulk-C3N4的10.5倍.大的比表面积无疑会增大催化剂材料与有机染料溶液的接触、增加反应活性位点，从而提高催化效率.

图4为样品bulk-C3N4和mpg-C3N4的紫外-可见吸收光谱.从图4可以看出，bulk-C3N4吸收带中的最大波长为457 nm(禁带宽度为2.71 eV)，mpg-C3N4吸收带中的最大波长为477nm(禁带宽度为2.26 eV).相对bulk-C3N4，mpg-C3N4吸收带中的最大波长明显增大，发生了红移，改变了氮化碳材料的光学带隙，这是因为引入模板后，mpg-C3N4的结构相比原bulk-C3N4发生了畸变、分解[15].

图4 样品bulk-C3N4和mpg-C3N4的紫外-可见吸收光谱

2.2 光催化性能

图5为样品mpg-C3N4和buik-C3N4对有机污染物的吸附性能.图5(a)为样品mpg-C3N4对亚甲基蓝溶液吸附过程中测得的吸收光谱图，可以看出mpg-C3N4样品对亚甲基蓝溶液具有很高的吸附效率.在暗反应的前20 min，mpg-C3N4样品可以吸附91%的亚甲基蓝溶液，在达到吸附平衡后，吸附率可达96%.图5(b)是二者吸附速率的对比图，同bulk-C3N4相比，mpg-C3N4样品的吸附速率增加了22倍，这得益于样品独特的介孔结构，这种结构可以使样品表面能增加，快速将目标污染物吸附.图5(c)是两样品对不同浓度MB的吸附能力对比，从图5C可知，mpg-C3N4样品在不同浓度的亚甲基蓝溶液中仍然表现出良好的吸附能力，随着污染物浓度的增大，单位质量催化剂样品吸附污染物的量也增大，其吸附量远超bulk-C3N4.

(a) mpg-C3N4吸附MB的紫外可见吸收光谱 (b) 两样品的吸附速率对比 (c) 两样品对不同浓度MB的吸附能力对比图5 样品对有机污染物的吸附性能

图6为mpg-C3N4对浓度低于10-6mol·L-1的亚甲基蓝溶液的降解性能.从图6可以看出，在低浓度的条件下，样品仍然有很好的降解性能，降解效率可以达到91%，最低降解浓度可达1.09×10-7mol·L-1，可实现微量和痕量下的降解，这是由于样品表面的活性位点增多，增大了催化剂与溶液的接触，提高了催化效率.