甲醛制备季戊四醇反应研究进展

黄昕，廖朝辉，何高银，李青松，范雯阳

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

近年来，我国已经跃升为世界上甲醛产能最大的国家，它的产量基本在1 000万t/a左右[1-2]。目前，银法和铁钼法合成甲醛的生产工艺已经非常成熟[3]，使得甲醛工艺简单、投资较小，甲醛产业发展迅速，从而带来了甲醛产能严重过剩的挑战[4]。工业上甲醛大多以低浓度的水溶液和固体多聚甲醛的形式存在，截至2017年底，37%甲醛溶液市场售价在1 500元/t左右，而多聚甲醛则维持在6 000元/t左右。如果能够以低成本的甲醛水溶液为起始原料，合成高附加值产品，将对整个甲醛行业产生巨大影响。

醛类分子的Aldol缩合反应，即羟醛缩合反应是指酸或碱作为催化剂，含有活泼的α-H的醛类发生缩合反应，生成羟基位于β位的醛类的一类反应[5]。近些年来，由于羟醛缩合反应原子经济性的显著优点，并且对含水体系研究较多[6-9]，符合绿色化学理念，成为化学家研究热点。而甲醛由于没有α-H原子，发生Aldol反应时只能与含有α氢的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应。正是甲醛的这些特殊性质，由甲醛参与的羟醛缩合反应的产物大多用来合成二元、三元和四元醇，如新戊二醇和季戊四醇等[10-12]。季戊四醇由于分子中的羟基含量高且对称性好，发生硝化、卤化等反应后，可用于聚合物、航空润滑油和涂料领域等[13]。因此，发展多元醇，如季戊四醇产业既能充分利用我国过剩甲醛产能，同时也能生产高附加值产品，具有广阔的应用前景。

本文系统介绍了甲醛乙醛制备季戊四醇的反应机理、生产工艺，提出甲醛制备季戊四醇最有潜力的工业化生产技术。

1 甲醛和低碳数脂肪醛缩合反应过程

Tollens缩合反应是指甲醛小分子与含有α-碳原子的醛发生加成，引入羟甲基基团的反应[14]。此反应常选择碱性催化剂，最常用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钾溶液，碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾溶液，有机叔胺例如三甲胺等，也包括离子交换树脂进行催化反应。

甲醛与含有α-H的低碳数脂肪醛的反应生成羟醛中间体的结构式如下：

图1 羟醛中间体结构式Fig.1 Aldol intermediate structure

其中，R为CH2OH、C1-C2烷基。

以在碱性催化剂条件下，甲醛、乙醛水溶液发生Aldol缩合反应的机理为例，这也是制备季戊四醇(PE)的最主要的反应。

首先，甲醛和乙醛溶液在碱性催化剂条件下发生Aldol缩合反应，见式(1)～式(3)。该反应为可逆反应，反应为快速反应阶段。通常，甲醛与乙醛分子通过多步加成反应，最终生成羟醛缩合中间体季戊四糖，也称三羟甲基乙醛[15]。

(1)

(2)

(3)

其次，季戊四糖再与甲醛之间发生Cannizzaro反应(坎尼扎罗反应)，如式(4)所示，该反应为不可逆反应，此反应为慢反应阶段，通常反应需要相对较高的温度，40 ℃以上。反应结束后向混合液中加入甲酸调节溶液的pH至酸性，终止体系的反应。

HCOO-

(4)

在合成过程中，还会有多种副反应的发生：

在碱性条件下，甲醛与乙醛分子之间也会发生Aldol缩合反应生成不稳定的羟甲基乙醛和2,2-羟甲基乙醛，容易在热的作用下脱水生成丙烯醛和2-羟甲基丙烯醛。同时，乙醛分子间也会自缩合生成β-羟基丁醛，或者进一步脱水生成丁烯醛。具体的反应方程式见式(5)～式(7)：

(5)

(6)

(7)

目前工业上季戊四醇的合成过程中，会伴随着副产物双和三季戊四醇的生成。其中，二和三季戊四醇的合成机理最普遍认可的是季戊四醇-丙烯醛理论，反应历程如下[16]。首先，季戊四醇与缩合反应中间体丙烯醛发生亲和加成反应生成中间体A，如式(8)所示；然后中间体A在碱性催化剂下继续与甲醛反应生成中间体B，见式(9)；最后，中间体B与甲醛通过Cannizzaro反应生成双季戊四醇(DPE)，见式(10)。此外，三季戊四醇的生成也具有相同的规律。

(HOCH2)3CCH2OCH2CH2CHO(A) (8)

(HOCH2)3CCH2OCH2(CH2OH)2CHO(B) (9)

(10)

在碱性条件下甲醛分子之间可能发生自身的氧化还原反应(Tishchenko反应)生成相应的甲醇和甲酸盐，如式(11)。此外，甲醛在弱碱的条件下，也会发生聚糖反应，见式(12)：

(11)

HOCH2CH(OH)CHO (12)

另外，工业上的甲醛溶液，通常含有少量的甲醇，羟醛缩合的中间体在醇的存在下生成相应的醇醚类物质，如季戊四醇甲醇醚。同时，生成的季戊四醇与溶液中的甲醛发生反应生成缩醛类物质。

综上所述，在甲醛与乙醛缩合合成季戊四醇过程中，生成的产物主要物质有季戊四醇、季戊四糖和甲酸盐，还可能含有甲醛缩合生成的糖类、季戊四醇系列产品和相应的缩醛类多聚体等[17]。

2 甲醛与乙醛液相缩合制备季戊四醇的研究进展

季戊四醇的工业化生产最早发生在美国，它是通过碱性催化剂催化甲醛与乙醛合成的。目前工业上最常见的季戊四醇的生产方法主要包括钙法、钠法、钾法和缩合加氢法，针对这两种工艺所涉及的产品合成和分离工艺已经非常成熟[12,18]。

2.1 钙法

“钙法”主要指以氢氧化钙作为碱性催化剂催化合成季戊四醇的方法。由于氢氧化钙在水中溶解度很小，没法完全电离，是中强碱，因而pH值相对较低，缩合反应选择性高，副产物少；但是消石灰中杂质含量高，尤其镁、铝等离子含量高，导致了季戊四醇产品的纯化方案中必须增加沉淀等步骤以除去Ca2+等杂质，并且反应生成的甲酸钙会析出，堵塞设备和管道。另外，在反应中钙离子在缩合过程中会促使甲醛聚糖，也会催化季戊四糖分解，不利于提高季戊四醇收率。由于2008年的金融危机的影响，企业的生产成本增高和季戊四醇产品价格大幅降低，使得“钙法”重新回到企业的视野。2014年，专利CN 104672060A[19]描述了一种低灰分钙法季戊四醇的制备方法，在反应过程中加入甲醛聚糖抑制剂和反应结束后使用絮凝剂(甲醛-双氰胺共聚物)沉淀产品中的Ca、Mg、Al金属离子，降低产品灰分。尽管如此，“钙法”生产的季戊四醇品号低，杂质含量高，市场竞争力差，不具有可持续发展潜力。

2.2 钠法

“钠法”指以氢氧化钠为碱性催化剂催化合成季戊四醇的方法。“钠法”生产季戊四醇产品的优点是产品的总收率高，工艺流程较简单、成熟，我国目前运行的装置基本采用此方法生产。

2008年，江苏瑞阳化工在专利CN 101265166A[20]中使用两个缩合釜串联反应提高原料乙醛转化率和双季戊四醇收率的方法。实验结果表明，原料乙醛的转化率较高，90% 以上，高附加值产品双季戊四醇的摩尔收率更是达到惊人的45%。在原料12%～18%甲醛溶液，98%乙醛溶液和氢氧化钠摩尔配比为(4～5)∶1∶(1.1～1.2)，pH=8～9条件下，控制预缩合反应温度25～35 ℃和主缩合釜内反应液的温度在50～60 ℃，采用串联策略生产的双季戊四醇产率大幅度增加。具体分区釜的产品收率见表1。

表1 常规缩合釜和分区釜工艺条件和季戊四醇产品收率对比Table 1 Comparison of process conditions of conventional condensation kettle and partitionreactor and product yield of pentaerythritol

由表1可知，以氢氧化钠为催化剂常规缩合反应釜单、双、三季戊四醇摩尔收率及总收率分别为65.3%，19.5%，2.8%和87.6%(以乙醛计)；而分区釜中双季戊四醇的收率明显提高，达到45%。

2011年专利CN 102432431A[21]公开了一种通过提高甲醛/乙醛的摩尔比、催化剂碱液浓度和加速搅拌等措施提高单季戊四醇收率的方法。各原料浓度分别是甲醛溶液19%～25%，乙醛溶液60%～99%，反应温度的变化从最初的25 ℃到反应结束后的60 ℃。当选用25%甲醛和80%乙醛溶液，n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(氢氧化钠)=9∶1∶1.3，反应时间70 min时，季戊四醇摩尔收率最高达77.4%(乙醛计)。

尽管对于原料配比等有比较充分的研究，但是对于普通缩合釜缩合反应投料过程中物料配比波动仍然难以控制，导致了不同批次产品的质量差异明显。为解决上述难题，目前工业上主要通过对反应装置的改变(如管式或塔式连续反应装置)来控制甲醛与乙醛的羟醛缩合反应，从而有效抑制副反应，提高主产物收率。2015年，徽金禾实业在专利CN 105111047 A[22]公开了一种利用DSC控制技术控制原料通过管式反应器连续生产99级季戊四醇的生产方法。

尽管“钠法”仍然是目前最主要的生产季戊四醇的方法，但是该工艺方法采用强碱为催化剂，对设备腐蚀比较严重，同时反应导致的三废污染严重，不符合绿色环保生产的标准。另外，反应过程生成了与季戊四醇相同物质量的甲酸钠，它的利用价值低，不利于工业大规模的生成季戊四醇系列产品。

2.3 钾法

2014年，江苏开磷瑞阳化工刘启东等[23]公开了一种采用37%的甲醛和纯乙醛在氢氧化钾催化下生产季戊四醇的方法。研究发现，原料乙醛反应转化率和季戊四醇的系列产品的总收率也相当高；值得提出的是，反应的副产物甲酸钾附加值高，可直接用于钻井液生产工艺。但是，由于氢氧化钾的市场售价高和面临与氢氧化钠相同的问题，同样不适合大规模工业生产。

2.4 缩合加氢法

针对以上工艺的缺点，国内外陆续研究了加氢的缩合加氢方法生产多元醇[24-25]。在甲醛与乙醛的缩合反应中，季戊四糖(三羟甲基乙醛)是生产季戊四醇的重要中间体。该方法最主要的特征在于有机叔胺作为碱性催化剂，催化甲醛、乙醛缩合生成季戊四糖再在减压下蒸馏，分离混合物中未反应的甲醛、乙醛和叔胺催化剂，返回初始的缩合反应釜。紧接着，对季戊四糖进行加氢反应，合成季戊四醇，缩合加氢反应如(13)所示[25]：

(13)

相对于无机碱法而言，催化加氢法首先合成季戊四糖，反应温度较低，一般反应温度在40 ℃以下；加氢阶段季戊四糖得到的季戊四醇纯度较高，产品附加值高。反应原料及有机碱催化剂在反应后可再次利用，减少了原料的浪费。

2014年，中国石油大学[26]报道了在60 ℃，反应时间1 h，以18%的甲醛和乙醛溶液，原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=3.3∶1∶0.5的条件下，得到的中间产物加氢合成季戊四醇。实验采用国标滴定法检测季戊四醇的含量，得出最高收率达到48.23%(以甲醛为基准)。值得注意的是，反应后催化剂三乙胺和原料的回收分离依然存在很大的问题。

2015年，专利CN 105085188A[27]发明了一种以甲醛和乙醛为原料，三乙胺为催化剂合成三羟甲基乙醛溶液的精馏工艺。其中，原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=(5～6.2)∶1∶1，反应温度为28～30 ℃，先甲醛和催化剂混合，同时控制溶液的pH=7.8～8.2，然后滴加乙醛进行缩合反应，在此期间控制反应过程中溶液的pH在8～9之间，三羟甲基乙醛加氢成季戊四醇的最高得率为92.9%。该方法最主要的优点是季戊四醇的纯度高。

3 结束语

甲醛和乙醛通过液相羟醛缩合反应合成羟醛缩合中间体，即季戊四糖或季戊四醇，解决了我国甲醛产能过剩的问题。通过比较“钙法”、“钠法”、“钾法”制备工艺，可以看出现有的生产工艺存在产品质量差、腐蚀问题严重、原料利用率低、三废污染严重等问题。针对以上缺点研究的加氢的缩合加氢方法生产多元醇有望取代“钠法”、“钙法”工艺，实现羟醛缩合中间体的绿色化、清洁化生产。以有机叔胺为催化剂催化甲醛与乙醛合成季戊四醇成为最有潜力工业化的技术。由于有机叔胺为催化剂，仍然面临产物收率不高，缩合加氢成本高的问题，使得该技术的进一步发展受到限制。因此，系统性的研究以有机叔胺为催化剂的季戊四醇合成研究具有重要意义。