河南荥阳小胡村墓地出土铜器的工艺和矿料来源研究

□金锐 贾连敏 宋国定 曾晓敏 罗武干 王昌燧

一、前言

小胡村晚商墓地位于河南省荥阳市广武镇小胡村东北约1.2公里，北距黄河约5公里，东南距郑州市区约20公里。因墓地遭受盗扰，2006年7—9月，河南省文物考古研究院联合郑州市文物考古研究所和荥阳市文物保护管理所对墓地进行了抢救性发掘。共发现晚商墓葬58座，其年代大致相当于殷墟三、四期，个别墓葬的年代可能早到殷墟二期晚段。其中有27座墓葬出土铜器，共155件。根据出土器物上的“舌”字铭文，推测该墓地应为“舌”氏家族墓地[1]。小胡村晚商墓地的发现丰富了郑州地区商代考古学文化序列，特别是“舌”族铜器的出土对研究晚商丧葬习俗、社会组织形式及相关历史问题等都具有重要的学术意义。

为探讨该墓地出土铜器的制作工艺以及矿料来源等问题，本文选取了6件样品进行分析（表1）。

二、实验方法

（一）金相显微观察

样品经树脂镶嵌、磨抛处理后，采用奥林巴斯BX51型金相显微镜观察其显微组织。先观察样品浸蚀之前的夹杂物分布、锈蚀类型、铸造缺陷等情况。然后用3%的三氯化铁盐酸酒精溶液浸蚀，观察其金相组织。

（二）X射线荧光光谱（XRF）分析

样品经过严格的除锈等预处理后，利用X射线荧光光谱仪进行成分分析。测试仪器为美国EDAX International Inc.公司生产的Eagle-3型能量色散荧光分析仪。该仪器配有铑靶X光管，X光管直径为300μm，铍窗型探测器。实验测试条件为:X光管管压40kV，管流150μA，真空光路。数据收集后，利用Vision32软件系统进行分析。

表1 小胡村墓地出土铜器取样统计表

（三）电感耦合等离子体发射光谱(ICPOES)分析

样品经过严格的除锈等预处理后，委托中国科学院地质与地球物理研究所元素分析实验室，利用美国热电公司生产的IRIS Advantage型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)作测试分析。测试条件：焦距0.38m；光栅52.6grooves/mm，64.1°闪耀角，21°棱镜；波长范围175～1050nm；倒线色散率(nm/mm)分别为200/0.52、400/1.5、600/2.25；氩辅助气流量0.5L/min；载气压力1.99×105Pa；直接耦合式RF发生器，27.12MHz，入射功率1150W；积分时间：长波(＞265nm)10s，短波(＜265nm)10s；检测器(CID)为512×512独立检测单元。

（四）铅同位素比值分析

实验仪器采用VG Axiom型多接收高分辨等离子质谱仪（MC-ICP-MS），分析精度：207Pb/206Pb、208Pb/206Pb和206Pb/204Pb的相对误差分别小于0.01%、0.01%和0.1%，测试时使用国际铅同位素标准溶液（SRM981）校正。样品制备过程：称取10mg左右样品置于硝酸（分析纯）溶液中溶解，滤除不溶物，将清液定容至100mL。运用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定清液中的铅含量，根据所测的值加去离子水稀释溶液，使其铅含量至1000ppb左右。然后于溶液中加入国际铊（T1）标准溶液（SRM997），使溶液中铊含量约为铅含量2/3，样品即制备完成。

三、实验结果

（一）金相观察结果

样品的金相观察结果指出（表2），6件样品均为铸造成形。其中，样品HC06、HC07分别为同一器物的底、口部分，金相组织均为铸造红铜α固溶体晶粒，且边缘晶粒都发生严重拉长变形。HC08、HC11金相组织为α固溶体树枝晶，偏析明显，枝晶间分布有(α+δ)共析体。HC10金相组织为α固溶体，偏析不明显。HC13金相组织较为特殊，为α固溶体树枝晶，枝晶较粗大，晶间分布有（α+δ）共析体，边缘可见α固溶体等轴晶和孪晶。

表2 小胡村墓地出土青铜器样品金相观察结果

图1 鼎（M 24:2）的金相显微结构

图2 鼎（M 24:2）的金相显微结构

图3 铜饰件的金相显微结构

图4 簋（M 21:15）的金相显微结构

图5 簋（M 8:3）的金相显微结构

图6 鼎（M28:2）的金相显微结构

（二）成分分析结果

成分分析采用两种方法：X射线荧光光谱分析(XRF)和电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-OES)。样品主量元素结果（XRF）见表3，其中样品HC06、HC07为同一器物的不同部位。微量元素结果（ICP-OES）见表4，其中样品HC10因样品量极少未达到测试要求。

（三）铅同位素比值分析结果

样品的铅同位素比值分析结果见表5。样品HC07、HC08铅同位素比值206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb变化范围分别为19.394～20.300、15.775～15.847、39.697～40.607，其余3件样品铅同位素比值206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb变化范围分别为21.637～23.422、15.997～16.426、41.870～43.953。5件样品中有4件样品铅同位素比值207Pb/206Pb小于0.8。

四、分析与讨论

（一）金相组织讨论

金相组织检测结果显示，5件铜器（涉及6件样品）全部为铸造成形。其中，样品HC13金相组织中部分α固溶体为等轴晶，且可见孪晶。这表明样品铸造成形后，局部经热加工，致使出现α固溶体再结晶晶粒和孪晶。这种金相组织一般见于乐器，如编钟[2]、铜鼓[3]等，局部退火可以消除组织偏析，均匀化组织，在制作乐器时可能用于调整音频。但样品HC13取自鼎的底部，则可能是由于鼎在使用过程中产生了一定的形变，并经过反复加热，形成α固溶体等轴晶及孪晶。样品HC06、HC07分属一件鼎的底部、口部，其表现为红铜铸造组织，二者金相组织边缘晶粒都变形拉长，表明该鼎表面整体受到外界应力作用，推测为铸造成形后表面经过修整、戗磨或是使用过程中造成的。

（二）合金成分讨论

成分分析结果显示，6件样品分属四类材质：红铜（2件，属于同一器物）、锡青铜（1件）、铅青铜（1件）、铅锡青铜（2件）。5件样品铅含量低于5%，1件样品的铅含量高于15%。3件样品锡含量大于10%，另外3件样品锡含量低于0.4%。铜器铸造时加入铅，提高铜液流动性，增加满流率[4]。同时，铅的熔点低（327℃），可以在铜液凝固的最后阶段起到充填、补缩作用。但若铅含量过高，则会降低青铜合金的硬度，造成青铜合金抗拉强度和抗冲击值下降。锡的加入，可以降低青铜合金的熔点、增加硬度，提高铸造及其机械性能。一般青铜器铅含量低于10%，锡含量在5%～15%，其机械性能较好[5]，据此，HC08、HC11机械性能较好。

表3 小胡村墓地铜器样品的XRF分析结果(w%)

表4 小胡村墓地铜器样品的ICP-OES分析结果(μg/g)

表5 小胡村墓地铜器样品铅同位素比值分析结果

小胡村墓地5件铜器中，有1件为红铜器。从已发表的商代铜器合金数据看，红铜容器很少见[6]。红铜熔点高，流动性差，冷却收缩性大，容易产生铸造缺陷，在合金工艺技术水平较高的商代，工匠一般都不会使用此类材料。故因技术水平低的原因而选择红铜铸鼎的可能性较小。

笔者统计已发表的殷墟铜礼器合金数据发现：殷墟二期合金工艺就已经成熟，而在殷墟三期礼器中出现了大比例的红铜器（殷墟一期礼器10件，红铜器1件，占比10%；殷墟二期礼器173件，红铜器1件，占比0.58%；殷墟三期礼器46件，红铜器5件，占比10.87%；殷墟四期礼器47件，红铜器1件，2.13%）。殷墟二期原本占主导地位的铜-锡合金，到殷墟三期被红铜和铜-铅合金代替，其主要原因可能是当时严重缺乏锡矿资源[7]55-70。小胡村墓地年代也恰恰相当于殷墟三、四期，据此推测，锡矿资源匮乏是使用红铜铸鼎的主要原因。

（三）矿料来源讨论

夏鼐先生曾指出：“我们现在……不仅要研究青铜器本身的来源，即它的出土地点，还要研究它的原料来源，包括对古铜矿的调查、发掘和研究，这是中国古代青铜器研究的一个新领域，也是中国考古学新开辟的一个领域。”[8]青铜器矿料来源的探索，始终是青铜时代考古的重大课题。

1.微量元素示踪法

自19世纪中期以来，微量元素示踪法曾被广泛用于探索青铜器矿料来源。但由于铜矿在冶炼过程和合金过程中，原矿物微量元素与青铜器相比已发生剧烈变化，导致示踪元素组合很难选择，致使一段时间内该方法被学界弃而不用，即使偶尔使用，也仅作为其他示踪方法的补充手段。近年来，秦颍、王昌燧先生提出“将青铜器矿料来源的探索改为铜矿冶炼产物输出路线的追踪,即将探源改为溯流”的全新思路[9]；李清临、魏国锋先后探索了“全新微量元素示踪法”在青铜器矿料来源研究中的可行性，研究表明，亲铜元素Au、Ag、As、Sb、Bi、Se、Te等以及亲铁元素Co、Ni等主要富集在金属铜中，在冶炼出的金属铜中,这些元素仍保留着原铜矿料的信息,可用于示踪青铜器的矿料来源，且各矿冶遗址的铜矿和铜锭微量元素特征差异比较明显[10-11]。

为了研究小胡村晚商墓地出土铜器铜矿的来源，我们辑录了湖北大冶铜绿山、皖南铜陵和南陵、宁夏照壁山、内蒙古林西大井等先秦铜矿冶遗址的铜矿和铜锭微量元素[12]（表6）。样品与宁夏照壁山铜锭（nxZ-015Cu）、南陵铜锭（Tlf2001）的微量元素特征差异较为明显，其中因As高出小胡村铜器两个数量级予以排除。将余下数据，以Au、Ag、As、Bi、Se、Te、Co、Ni元素为基本变量，使用SPSS软件进行聚类分析。其结果如图7所示，当阈值λ约等于12时，所有样品被分为三类，小胡村青铜器HC13、铜绿山铜锭聚为一类，南陵、铜陵铜锭聚为一类，小胡村青铜器HC07、HC08、HC11聚为一类。

据此推测小胡村4件青铜器铜料可能源自两地，其中HC13来自湖北铜绿山的概率较高，其余三件铜器可能使用了相同的矿料。

表6 先秦古矿冶遗址出土冶炼产品的微量元素含量(μg/g)

2.铅同位素比值法

20世纪60年代，铅同位素技术首次用于文物研究。20世纪80年代初，铅同位素考古在中国兴起。经诸多学者的研究和实践，取得了很多成果。虽然铅同位素技术用于研究青铜器矿料来源有诸多局限性，但实验和实践证明，其仍是目前研究青铜矿料来源的有效手段之一[13]。

一般认为，对于铅含量高于2%的青铜器，铅同位素组成反映的是铅料矿源信息；对于铅含量低于2%的青铜或红铜，铅同位素组成反映的是铜料的矿源信息。小胡村晚商墓地出土的铜器中，HC07、HC08铅含量低于0.7%，其铅同位素组成应该反映其铜矿来源信息；余下3件铅含量高于3.7%，其铅同位素组成则反映铅矿来源信息。因此分两组进行讨论。

为探讨小胡村两件低铅铜器（HC07、HC08）的铜料来源，我们选取了商周时期各地古铜矿、炼渣、孔雀石的铅同位素数据以作比对，主要包括：郑州商城的孔雀石和铜渣，湖北铜绿山、大冶的孔雀石、炼渣、铜锭、粗铜、自然铜等，江西瑞昌、德安、铜岭、九江的孔雀石、炼渣、铜渣等[14]，山西垣曲商城的冶炼渣、熔炼渣[15]，郑州紫荆山公园的孔雀石[16]26等。 以208Pb/206Pb为y轴，以207Pb/206Pb为x轴，将小胡村铜器和各地铜矿的铅同位素数据绘成分布图。如图8所示，以上数据分别处于低、高比值两个区域。HC07、HC08、紫荆山公园孔雀石、郑州商城的商代孔雀石，垣曲商城的冶炼渣、熔炼渣位于低比值区，它们的207Pb/206Pb＜0.84，208Pb/206Pb为1.903～2.076，属于放射性成因异常铅。其余样品位于高比值区，它们的铅同位素比值位于中国境内较常见的普通铅的比值范围，数据重叠较多。已有研究认为垣曲商城的冶炼渣、熔炼渣矿料来自附近的中条山铜矿[15]。小胡村青铜器HC07和HC08、郑州的两件孔雀石与垣曲商城矿料铅同位素比值较接近，推测其矿料可能来自中条山铜矿。

山西中条山地区是我国重要的铜矿产地之一，在其周边地区发现了很多与早期炼铜技术有关的遗迹遗物，这些发现表明该铜矿可能早在夏商时就已被开发[17]。现代学者对中条山铜矿研究表明，中条山矿区地层存在含铀矿物质，地层中铀含量高导致中条山变质型铜矿床富含高放射成因铅[18]。中条山横岭关型（207Pb/204Pb比 值 为15.50～15.684，208Pb/204Pb比值为37.239～39.931）、铜矿峪型（207Pb/204Pb比 值 为15.565～18.765，208Pb/204Pb 比 值 为37.682～69.623）、落家河型（207Pb/204Pb比值为15.494～15.684，208Pb/204Pb比 值 为37.263～39.931）、胡-蓖型（207Pb/204Pb比值为15.578～44.230，208Pb/204Pb比值为35.379～51.480）矿床富含高放射成因铅[19-21]。这些现代地球化学同位素研究成果，支持商代含异常铅的铜矿料可能来源于中条山矿区。

比较上述结果，我们发现小胡村青铜器的铜料和郑州商城发现的矿料相似或相近，且这两地相距也仅30多公里，推测商代时它们可能均使用了来自中条山矿区或附近矿区的矿料。

由于目前尚未见古代铅矿的铅同位素比值数据，在分析小胡村铜器HC10、HC11、HC13的铅料来源时，我们选取部分殷墟、盘龙城、郑州紫荆山公园高铅铜器[16]26的铅同位素数据以作对比。以208Pb/206Pb为y轴，207Pb/206Pb为x轴，绘成铅同位素数据分布图。如图9所示，它们被分为两个区域：207Pb/206Pb＜0.84的异常铅区域和207Pb/206Pb＞0.84的普通铅区域。小胡村铜器铅同位素比值 （0.7013～0.7393）落入异常铅范围。从图中可看出，较之所有异常铅数据，小胡村铜器的207Pb/206Pb相对较低，紫荆山公园和盘龙城各有1件铜器的铅同位素比值与小胡村铜器较为接近，说明其铅矿来源相同或更为接近。综合铜料来源分析结果，再次证实了商代荥阳小胡村和郑州商城可能使用了相同来源的矿料。

图7 小胡村墓地青铜器与各矿冶产品聚类谱系图

图8 小胡村铜器和矿料的铅同位素数据分布图

图9 小胡村铜器和商铜器铅同位素数据分布图

至于小胡村青铜器铅料具体源自何地，则涉及商代青铜器异常铅来源问题，学界对此争议较多。金正耀先生分析了殷墟青铜器、四川广汉三星堆青铜器、新干大洋洲青铜器、盘龙城等多地青铜器铅同位素比值，均发现高放射成因铅，认为商代青铜矿料可能源自西南地区[16]24-63；日本学者Tsutomu Saito博士和孙淑云先生，在重新分析已公布的商代铅同位素数据的基础上，认为正常铅和异常铅来自同一矿山，且可能位于秦岭地区[22]；彭子城先生分析了江西、湖南、江苏、河北和河南等地青铜器和铅钡玻璃器，发现高放射成因铅，认为上述地区均可能为异常铅的产地[23]；朱炳泉、常向阳根据地球化学理论，重新分析已发表的数据，认为滇东北、辽东半岛青城子地区、小秦岭地区、长江中下游地区、地球外资源均可能是高放射成因铅的矿源，其中以滇东北可能性最大[24]。囿于考古发现和地质调查资料所限，目前高放射性成因铅来源问题仍无定论。

古代矿冶活动涉及交通运输、采矿劳动力、军事保障等，需要大量的人力物力，一般就地取材或附近取材是最佳选择。张光直先生就曾提出“商代都城迁徙为了追逐矿源”的假说[20]，且在商代铅矿资源相对于铜、锡矿属于易得资源，所以研究商代的铅矿来源应该先关注其附近矿源。通过辑录河南地区现代铅锌矿床铅同位素比值数据发现，豫西地区存在高放射成因铅特征的铅矿（表7）。这种铅矿赋存于朱砂洞组上部白云质微晶灰岩或白云质藻凝块微晶灰岩等特定的容矿层中。目前所知，矿床分布在汝州、登封、巩义、新密、禹州等地的交界处，北纬34°以北地区，但由于这些矿体规模较小，多数矿点都未经详查。根据该线索，可推测商代青铜器高放射成因铅铅矿可能来自河南本地[7]130。故此，推测小胡村墓地高铅铜器的铅矿可能来自河南本地。

表7 河南异常铅铅矿铅同位素比值

五、结论

综上所述，经过对小胡村墓地出土铜器的分析，可以得出以下结论。

1.本次分析的5件铜器分属四类材质：铅锡青铜2件，红铜、锡青铜、铅青铜各1件。它们均系铸造而成，其中红铜铸鼎可能是因为锡矿资源匮乏。

2.铜料来源：微量元素分析表明小胡村4件青铜器铜料来自两个产地，HC13铜器铜料可能来自湖北铜绿山矿区；另外3件铜器铜料产地可能相同。铅同位素比值分析表明低铅铜器（HC07、HC08）铜料可能来自山西中条山矿区。结合两种方法分析结果，HC13铜器铜料可能来自湖北铜绿山矿区，HC07、HC08、HC11铜器铜料可能来自山西中条山矿区。

3.铅料来源：3件高铅含量铜器铅同位素比值均落在高放射成因铅比值范围，与其他商代高放射成因铅铜器铅料来源一致，可能都来自河南本地。

4.综合矿料来源分析结果，可推断商代荥阳小胡村和郑州商城可能使用了相同来源的矿料。

本文系河南省哲学社会科学规划项目“商代高放射成因铅青铜器矿料中原说研究”（批准号：2015BKG004）阶段性成果。