关于介孔材料的合成及其应用的研究综述

焦睿 李承晟 胡芳溢

摘要：各种领域的技术进步要求开发结构可控的有序多孔材料，并系统定制孔结构。以几纳米为尺度的结构性能可以满足在涉及大分子例如生物和石油产品的过程中不断增长的应用需求。本文综述了表面活性剂合成介孔硅酸盐的机理及相应的合成途径、方法，以期为相关研究提供参考。

关键词：介孔硅酸盐 分子筛

中图分类号：TB383  文献标识码：A  文章编号：1009-5349（2019）05-0251-02

各种领域如吸附、分离、催化、药物输送、传感器、光子学和纳米器件的技术进步，要求开发结构可控的有序多孔材料，并系统定制孔结构。以几纳米为尺度的结构性能可以满足在涉及大分子例如生物和石油产品的过程中不断增长的应用需求。孔径小于1.2nm的沸石或微孔材料与这些要求相距甚远。这些动机激发了介孔材料的扩散。美孚公司的科学家利用类似于沸石的水热法合成介孔硅酸盐。

一、介孔材料的分类及其结构特点

一般来说，介孔族中通常有以两类材料被整合为组分，包括具有开放框架结构的介孔分子筛、由纳米线阵列构建的介孔硅酸盐复制品等。介孔分子筛是利用软物质，即有机分子或超分子，从有机—无机组装物中得到的。普遍认为，比较介孔硅酸盐分子筛和沸石分子筛，这两种分子筛都有开孔的框架结构。从结构和组成的角度来看，除了孔隙大小外，至少还有五个差异。（1）沸石是具有三维骨架结构的晶态硅酸盐或铝硅酸盐，是分子尺度上理想的无机晶体。（2）经典沸石是严格由硅酸铝四面体（TO4）网络构成的。介孔材料的孔壁是无定形的。（3）沸石中由Si和Al原子构成的4个单元通常是由共价键连接的四个单元。只有少数几个具有表面缺陷或大环的沸石结构具有三个孔型，例如VPI-5和JDF-20。然而，并非所有的介孔硅酸盐中的SiO4单元都是四连接的。（4）沸石具有较高的水热稳定性，介孔材料，尤其是硅酸盐，在水和蒸汽中不稳定。（5）用透射电镜（TEM）图像无法验证具有分子筛纳米晶壁的有序细观结构。这主要是由于非晶态二氧化硅框架的易碎性。

二、介孔硅酸盐分子筛的合成

（一）水热合成法

介孔硅酸盐通常是在水热条件下制备的。典型的溶胶-凝胶过程涉及“水热”过程。一般程序包括几个步骤：首先，在溶剂中溶解表面活性剂，得到均匀的溶液。水是最常见的溶剂和介质。然后将硅酸盐前体添加到溶液中，它们在酸或碱催化剂的催化下进行水解。

转化成硅酸盐低聚物的溶胶。由于低聚物与表面活性剂胶束之间的相互作用，协同组装和聚集，而后从凝胶中析出沉淀。在此步骤中，发生了微相分离和硅酸盐低聚物连续发生冷凝。在阳离子表面活性剂溶液中，介孔硅酸盐的形成较快，仅需3～5min，沉淀反应明显。一旦产生沉淀，有序的中间结构就可以被检测到。随后的凝固和重组进一步形成有序的细观结构。然后进行水热处理，诱导其完全凝结和凝固。将所得产物冷却至室温，过滤、洗涤和干燥。在去除有机模板后，最终得到介孔材料。有序介孔硅酸盐通常在碱性或酸性条件下合成。中性溶液不适合得到有序的硅酸盐中间结构，因为在PH6.0～PH8.5下硅酸盐的聚合和交联速度太快，无法控制表面活性剂模板组装。

（二）非水相合成

非水性合成是制备有序介孔材料的一种非常方便的方法，特别是对于介孔薄膜、膜、整体和球体。这种方法越来越强大。在制备介构二氧化硅薄膜时，TEOS溶解在有机溶剂（通常是乙醇、四氢呋喃和乙腈）中。在25℃～70℃的温度下用化学计量的水（由酸催化，如HCl）预水解。然后，低聚合硅酸盐可以与表面活性剂随机组装。在溶剂蒸发时，硅酸盐物种在表面活性剂周围进一步聚合和凝聚。在溶剂蒸发过程中，随着酸浓度的增加，聚合速率逐渐增大。同时，在表面活性剂浓溶液中发生模板组装，形成有序的细观结构。这个过程非常快，只需要几秒钟。

主要使用极性較弱的溶剂。表面活性剂在弱极性溶剂中失去亲水性/疏水性，因为亲水性和疏水性段都能与这些溶剂相互作用。然而，在溶剂蒸发后可诱导组装。非极性和油性溶剂很少被采用。在甲苯或二甲苯溶液中，以P123和F127（EO106PO70EO106）为原料，采用EISA法合成了直径可调的二氧化硅纳米线。这类阵列的形成与表面活性剂在油状溶剂中的反相相对应。空心球硅酸盐也可以通过调整油水比获得，然而合成条件十分严格。

（三）合成后处理

（1）二次合成。为了改善中孔硅酸盐的热稳定性，通常使用二次合成来增加孔壁厚度或增强局部排序，这可以通过接枝实现，或者水热处理。MCM-41材料经AlCl3蒸气处理或与AlCl3反应后，表现出比母体材料更好的机械稳定性和水热稳定性。这与孔壁厚度和交联度的增加以及缺陷在框架中的修复有关。在空气干燥前，将介孔二氧化硅薄膜浸泡在乙醇蒸气中，提高了薄膜的结构规律性。氨气后处理有利于介孔硅酸盐薄膜的热稳定性。经二次水热处理后，MCM-41材料具有极高的水热稳定性，这与硅酸盐缩合程度的提高有关。

Mokaya和他的同事报告了一种重组煅烧介孔二氧化硅MCM-41的方法，利用它作为合成凝胶中的“硅源”，包括CTAB、TMAOH和水。第二次水热处理，MCM-41材料具有极高的水热稳定性，其原因是硅酸盐缩合度的提高。

（2）重结晶。重结晶是改善介孔材料规整性的一种非常有效的方法。然而，只有少数几个研究小组认识到了这种方法，这种方法很容易与水热液混淆。事实上，这两个过程在很大程度上是不同的。重结晶是将合成的粉末样品置于100～150℃的去离子水中进行再结晶几天（有时甚至一周）的过程。质量（订货、热稳定性等）大多数材料都可以改进，有时伴随着孔径的增大这个过程是很复杂的。硅酸盐物种的溶解和结晶以及细观结构的重组可能发生。与水热处理相比，Ti的重组率较高。由于分离的表面活性剂和未反应的硅酸盐物种，过程可能更慢、更局部化。对于重结晶，未清洗的样品是有利的，因为残留的酸或巴斯。催化剂、硅酸盐低聚物和表面活性剂将促进细观结构的重组。基于CTAB表面活性剂体系和Fou的HIO等92重结晶介孔二氧化硅MCM-41其衍射峰超过7个。采用EISA法用P123模压的介孔二氧化硅厚膜在100℃下重结晶3天，中孔结构规整到了很大的改善，至少有三个分辨良好的XRD峰证明了这一点.所得产物具有高度有序的二维六方结构，比表面积（840m2/g）大得多，孔径（9.0nm），孔隙体积（1.12cm3/g）。

三、结语

近年来，高分子量嵌段共聚物（如PS-b-PEO）模板化的大孔介孔硅酸盐的研究取得了重要进展。我们相信，今后的工作将集中在寻找合适的嵌段共聚物，以直接合成高度有序、孔径甚至大于50nm的介孔硅酸盐。为了满足实际应用，更复杂的介观结构、囊泡、单晶或大晶体（>20?m）用于结构解等都是被渴望的。另外，硅氧烷或纳米晶体在表面或孔壁基质中的有机改性的功能值得被利用。到目前为止，其合成路线大多较复杂，成本较高，存在一些技术问题，因此，还无法实现工业化。本文的分析仍旧不够全面，仅供参考。

参考文献：

[1]万嬴，赵东源.介孔硅酸盐的可控软模板法[J].化学综述，2006（11）：200433.

责任编辑：刘健