紫外光催化氧化消解技术的研究

2019-05-05雷立改吴昌璞

中国资源综合利用 2019年4期

雷立改，吴昌璞

（1.河北健环环保科技有限公司；2.河北省计量监督检测研究院，石家庄 050000）

氮和磷是水体中各种植物生长不可缺少的营养物质。随着工业的发展，水体中氮磷引起的富营养化带来的污染日益严重，准确监测水体中氮磷的浓度显得非常重要。采用国标法测定水样时，人们需按照各自的测定要求，分别对水样进行消解、测定，操作烦琐、时间长、工作量大[1]。当前研究工作已逐渐聚焦于氮磷联合消解的可行性上[2]。本研究探讨了紫外氧化联合消解总磷、总氮的方法及其最佳消解条件。

1 紫外光催化氧化机理

紫外光催化氧化是一种将紫外光照射和氧化剂氧化联合使用的方法[3-5]。通过紫外光的照射，氧化剂进行了光分解的反应，产生了氧化能力更强的羟基等自由基，因此能够氧化许多仅用氧化剂或仅用紫外光无法分解的有机物。

紫外光催化氧化联合消解总磷、总氮技术采用的氧化剂是过硫酸钾（K2S2O8），在加热的条件下，K2S2O8将各种形态氮化合物氧化成硝酸盐，将各种形态磷化合物氧化成磷酸盐。过硫酸根离子是强氧化剂之一，在反应中首先生成过硫酸根自由基，然后过硫酸根自由基与水反应生成羟基自由基，接着生成O2[6-7]。 K2S2O8分解过程生成的这些中间产物是其强氧化性的主要原因。

K2S2O8水溶液在60℃以上时发生如下反应：

消解总磷、总氮时，溶液中pH 各不相同，总氮需要的是弱碱性条件，总磷则是中性或酸性。K2S2O8和NaOH 溶液根据一定比例混合，反应开始时呈碱性，然后K2S2O8分解产生的氧化剂将不同形态的氮化合物转化成硝酸盐，而生成的H+不断与NaOH发生中和，当溶液中和至中性或酸性时，K2S2O8分解生成的氧化剂又将各种磷化合物转化成磷酸盐。

2 试验方法与步骤

2.1 紫外光消解装置的设计

在紫外光消解容器的选择上，标准要求是耐高温、耐高压、耐腐蚀和无吸附性。聚四氟乙烯是一种高性能的材质，除了满足以上要求外，其最大优点是能被紫外区射线穿透，本试验使用的紫外光的波长为254 nm，选择聚四氟乙烯作为消解容器能满足试验需求。选择254 nm 的紫外灯管5 支，灯管长度为29 cm，每支灯管功率为8 W，独立设置每支灯管的开关，使之互不影响。

2.2 试验方法

选用羟基亚乙基二磷酸（HEDP）溶液和硫酸铵溶液分别作为磷和氮的代表物质，消解完之后用国标法显色测定吸光度。共测试6 个平行样，计算出消解效率的算术平均值。

3 结果与讨论

3.1 氧化时间的选择

紫外灯氧化消解总磷、总氮过程中，为了减少能源浪费和缩短监测周期，实现良好的消解效果，人们必须选择合理的氧化时间。在其他影响因素不变的条件下，紫外灯的工作功率为40 W，照射距离为5 cm，开展氧化时间单因素的试验，选择氧化时间分别为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min。

图1 氧化时间与消解效率关系曲线

由图1可以得出，随着氧化时间的不断延长，总氮和总磷的消解效率都在上升，分别在20 min、 40 min 后，上升趋势基本不变，总氮的消解效率高于总磷。时间长短直接影响pH 的大小，初始时pH 过大，随着pH 达到弱碱性条件，总氮的消解效率达到最大；pH 继续降低，效率不再有明显变化。pH 为碱性时，总磷的消解效率比较低；随着pH 降低，总磷的消解效率明显提高，之后不再有明显变化。因此，选择20 min、30 min、40 min作为氧化时间的三个水平，开展后续试验。

3.2 功率的选择

考虑到消解装置体积和节能，在确保较高的消解效率时，需最大程度降低紫外灯功率和大小。因此，在氧化时间20 min、照射距离5 cm 时，在功率分别为8 W、16 W、24 W、32 W、40 W 下进行单因素试验。

图2 功率与消解效率关系曲线

如图2所示，3 根灯管、24 W 的能量对总氮和总磷的消解效率相对较低；功率达到40 W 时，消解效率非常高。随着紫外灯能量的增加，氧化剂生成自由基的能力变强，使总氮和总磷的转化过程加速，消解效率提高。根据分析，选择24 W、32 W、40 W 开展后续试验。

3.3 照射距离的选择

照射距离指的是紫外灯与样品之间的间距。该距离直接影响消解效果，如果距离过大，紫外线的作用就会减弱，利用率下降，导致消解效果不理想。同时，考虑装置的可操作性，距离不宜过小。故选择合适的照射距离对减少紫外光源的浪费和获得较好消解效果具有重要意义。在氧化时间20 min、紫外灯功率40 W 不变的前提下，开展照射距离的单因素试验，分别选择5 cm、10 cm、15 cm、20 cm、25 cm。

由图3可以看出，距离增大后，总磷和总氮下降趋势是一致的，但总氮的消解效率整体是高于总磷的，这是因为相较于难以消解的有机磷，C-N 键化合物更容易被消解。当照射距离超过15 cm 时，不管是对总磷还是总氮，消解效率都比较低，故照射距离不应超过15 cm。因此，选择5 cm、10 cm、15 cm开展后续试验。

图3 照射距离与消解效率关系曲线

3.4 正交试验

在单因素（时间、功率、距离）试验的基础上，确定每个影响因素的水平参数，并根据L9正交试验原理设计了三因素三水平的正交试验，如表1所示，通过分析试验数据，确定最佳催化氧化消解条件。

表1 正交试验

从单因素看，无论条件如何变化，都有一个共同点，就是总磷的消解效率总是小于总氮。这与国内外有关文献的记载相吻合，有机磷化合物实现高效消解比较困难，而有机氮、无机氮、无机磷化合物则容易做到。因此，实验室条件下的氮磷化合物联合消解研究，可侧重对有机磷化合物的消解。试验同样以HEDP 作为有机磷的代表性物质，按正交试验表进行。由正交试验分析方法计算所得结果如表2所示。

通过进行极差值（Ri）的分析计算，对不同因素带来的消解效率影响进行排序可得：照射距离最大，氧化时间次之，紫外灯功率最小。根据计算结果：K21＞K31＞K11，则因素1 氧化时间选择第二个水平，即30 min 作为最佳参数；K32＞K22＞K12，则因素2紫外灯功率选择第三个水平，即40 W 作为最佳参数；K13＞K23＞K33，故因素3 紫外灯距选择5 cm 作为最佳参数。综上，得出紫外光催化氧化消解总磷与总氮的最佳组合条件为：氧化时间30 min，紫外灯功率40 W，照射距离5 cm。