非甲烷总烃测定方法的建立及对复杂样品的模拟研究

2019-05-05关策，唐丹

中国资源综合利用 2019年4期

关策，唐丹

（上海市奉贤区环境监测站，上海 201499）

固定污染源有组织排放中的非甲烷总烃（NMHC）是指除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是C2-C8）的总称[1-2]。它是环境监测领域中常用来表征空气和废气中有机污染的参数，并且与污染源的类型有关。大气中的NMHC超过一定浓度，会直接影响人体健康，还会产生光化学烟雾，危害环境[3]。所以，加强对固定污染源中NMHC 的监测是一项重要举措。

目前，我国环境监测工作中对非甲烷总烃监测的方法更新为《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ 38-2017）。在新方法中，将原有的甲烷、丙烷标准气体改为甲烷标准气体。本文基于上述方法，针对测定组分多、沸点跨度大的样品，以TO-15 气体为例展开了讨论。

1 试验

1.1 方法原理

将气体样品直接注入带有双柱双氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时，以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。

1.2 主要仪器和试剂

高纯氮气（载气）：≥99.999%，上海南化工业气体有限公司。空气、氢气：采用PEAK 气体发生器。甲烷标准气体：0.5 ～800.0 μmol/mol，平衡气为氮气。样品购买自上海基量标准气体有限公司。

除烃空气，在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰，购买自上海基量标准气体有限公司。Agilent 7890A 气相色谱仪，配备双气动阀、双1 mL 定量环和双FID检测器。甲烷柱：3 m×2 mm GDX-502 不锈钢填充柱。总烃柱：2 m×2 mm 硅烷化的不锈钢填充柱。TO-15标准气体。

2 结果与讨论

2.1 峰型优化

仪器条件设定为：柱温箱升温程序：80℃保持；进样口温度：100℃；甲烷柱压力：20 psi；总烃柱压力：2 psi；总烃和甲烷烃FID 检测器温度300℃；氢气流量40 mL/min；空气流量：300 mL/min。参照《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ 38-2017），分两路将标准气体输入色谱柱，能够得到峰型良好的甲烷峰和总烃峰。

在该方法下，用稀释过的TO-15 标准气体模拟实际复杂废气进行测试。总烃柱测试结果如图1所示。

因TO15 气体中含多种有机物气体，沸点跨度极大，在总烃柱上出现了严重的分叉和拖尾现象。虽然《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ 38-2017）中明确写明：样品测定时总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积。但由于保留时间的偏差较大，峰面积与浓度不成线性关系，不能应用校准曲线对后面出现的峰进行准确定量[4]。

为了解决复杂组分不能准确定量的问题，将总烃柱柱压增大到5 psi，总烃检测结果如图2所示。

由图2可以看出，适当提高总烃柱柱压可使混合物质在色谱柱中不再分离。当柱压提高到5 psi 时，色谱峰不再分叉，但拖尾明显。为了解决拖尾峰问题，将总烃柱柱压继续增大到7 psi，总烃检测结果如图3所示。

图1 2 psi 时TO-15 色谱图

图2 5 psi 时TO-15 色谱图

图3 7 psi 时TO-15 色谱图

由图3可以看出，通过对总烃柱柱压的调整，能够将复杂组分并入到一个总烃峰中，且保留时间和标准气体（见图4）相同，从而解决了复杂气体测试结果不准确的问题。

图4 标准气体色谱图（上图为总烃柱，下图为甲烷柱）

2.2 方法验证2.2.1 校准曲线

分别建立高、低浓度校准曲线。高浓度校准曲线各点浓度为30 μmol/mol，50 μmol/mol，100 μmol/mol， 200 μmol/mol，400 μmol/mol，800 μmol/mol；低浓度校准曲线各点浓度分别为0.5 μmol/mol，1 μmol/mol， 2 μmol/mol，4 μmol/mol，8 μmol/mol，16 μmol/mol， 30 μmol/mol。

从低浓度到高浓度依次进样到色谱仪，分别测定总烃、甲烷。以总烃和甲烷的浓度（μmol/mol）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的校准曲线。

低浓度校准曲线如表1所示，甲烷烃曲线为y=5.593 0x，r=0.999 9；总烃曲线为y=12.504 1x，r=0.999 9。

高浓度校准曲线如表2所示，甲烷烃曲线为y=5.380 9x，r=0.999 9；总烃曲线为y=12.073 4x，r=0.999 9。