二氧化钛纳米管的修饰与性能研究

汪 秀,胡 维,王宏伟

(桐城师范高等专科学校,安徽 桐城 231400)

二氧化钛纳米管由于具有较高的比表面积、较高的电池容量以及光催化性能等,而被广泛应用于光伏器件、纳米微电子等领域。对于二氧化钛光催化材料而言,薄膜材料的应用相对粉体材料更具有实用性,且薄膜材料能够与多种基底结合形成单独二氧化钛半导体材料不具备的特殊物理化学特性的复合材料[1]。虽然二氧化钛纳米管作为半导体光催化材料已经在很多领域得到应用,但是将光催化技术引入水体中进行有机物的检测还处于空白[2],采用光催化技术进行化学需氧量(COD)的测定具有较好的应用前景,然而常规的二氧化钛纳米管多采用刚性基板,且其光催化效率还不足以实现水体中有机物的检测[3-4],因此有必要采用表面修饰的方法来提高紫外光的吸收和电子-空穴传输效率。在此基础上,本文采用四氯化钛水解法和液相沉积法对二氧化钛纳米管进行了表面修饰,以期制备出具有更好光电流响应的电极材料。

1 原料与制备方法

1.1 实验原料

实验原料为来自国药集团的四氯化钛、六氟钛酸铵(分析纯)、硼酸(化学纯)、硝酸钠(化学纯)、葡萄糖(化学纯)、邻苯二甲酸氢钾(化学纯)、苯酚(化学纯)、苯甲醇(化学纯)和甘氨酸(化学纯)。

1.2 制备过程

分别采用水解法和液相沉积法对二氧化钛纳米管进行了表面修饰。一是水解法沉积。首先制备40 mmol/L的四氯化钛溶液,搅拌均匀后倒入装有二氧化钛电极的表面皿中,然后置于烘箱中进行85 ℃/0.5 h保温处理,去离子水冲洗后再置于烘箱中烘干,并在马弗炉中进行煅烧,温度为450 ℃、保温时间为2 h,之后随炉冷却。二是液相沉积法。首先制备0.06 mol/L和0.47 mol/L的六氟钛酸铵和硼酸溶液,混合均匀后倒入放置有二氧化钛电极的器皿中,在55 ℃保温30～90 min后取出并用蒸馏水洗涤6次后烘干,再在马弗炉中进行485 ℃/20 min煅烧处理,随炉冷却。

1.3 测试与表征

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜对纳米管微观形貌进行观察;采用德国Zennium电化学工作站进行光电化学性能测试,辐射主波长为365 nm,强度为1.4 mW/cm2。

2 结果与分析

采用水解法制备二氧化钛薄膜,制备时间分别为15 min、30 min、45 min和60 min,不同时间水解修饰二氧化钛纳米管表面微观形貌如图1所示。在较短的水解反应时间(15 min)下,只有少量二氧化钛颗粒沉积到纳米管表面,这主要与此时的水解反应时间较短,四氯化钛水解还不充分有关[5];延长水解反应时间至30 min,纳米管上沉积的二氧化钛颗粒含量增多,在重力作用下部分二氧化钛颗粒还会在纳米管内部沉积;在水解反应时间延长至45 min及以上时,二氧化钛颗粒已经覆盖住纳米管,但是由于沉积时间的不同,纳米管表面薄膜厚度存在一定差异。

(a)(b)15 min;(c)(d)30 min;(e)(f)45 min(g,h)60 min图1 不同时间水解修饰二氧化钛纳米管表面的场发射扫描电镜显微形貌Fig.1 Field emission scanning electron microscopy images of hydrolyzed titanium dioxide nanotubes at different times

采用液相沉积法制备二氧化钛薄膜,制备时间分别为30 min、60 min和90 min,不同时间液相沉积二氧化钛纳米管表面微观形貌如图2所示。可见,在较短的沉积时间(30 min)下,纳米管表面就已经形成了致密的二氧化钛薄膜；且随着沉积时间的延长,一些二氧化钛颗粒逐渐在表面形成,并有随着沉积时间延长而增多的特征；在沉积时间为90 min时,纳米管表面已经覆盖了一层致密颗粒状二氧化钛。

图3为不同时间水解修饰二氧化钛纳米管电极的电压-电流曲线。可见,光电流并没有随着水解时间的延长而呈现单调递增的特征,水解45 min和60 min时的电压-电流曲线相似且都保持在较低的光电流水平,而水解时间为30 min时的光电流提高幅度最大,其次为水解时间为15 min时。这主要是因为水解时间为15 min时,纳米管表面只有少量二氧化钛颗粒,对光电流的影响较小[6];延长水解时间至30 min,纳米管内部的二氧化钛会增加紫外光的吸收、提高薄膜利用率,而表面二氧化钛颗粒会增加粗糙度提高光催化效率,使得整体光电流得到提高;当水解时间延长至45 min和60 min时,纳米管表面形成了具有一定厚度的二氧化钛薄膜,一定程度上增加了电子-空穴复合率,造成电子传输效率减小[7],光电流反而会有所降低。

(a)(b)30 min;(c)(d)60 min;(e)(f)90 min图2 不同时间液相沉积二氧化钛纳米管表面的场发射扫描电镜显微形貌Fig.2 Field emission scanning electron microscopy images of liquid-deposited titanium dioxide nanotubes at different times

经过不同时间液相沉积的二氧化钛纳米管电极的光电流图，如图4所示。可见,在沉积时间为30 min、60 min和90 min时,饱和光电流相较于30 min和15 min水解修饰二氧化钛纳米管电极的都有所降低,饱和光电流基本都在25 μA以下。在液相沉积作用下,纳米管表面优先形成一层致密氧化膜,并逐渐在薄膜表面形成二氧化钛颗粒；随着薄膜表面二氧化钛颗粒含量逐渐增多,最终会覆盖住纳米管表面并堵塞纳米管而破坏纳米结构的规整性,并降低光生电流[8]。从图4的光电流曲线中可见,随着液相沉积时间的延长,饱和光电流逐渐减小,这主要与纳米管表面的薄膜厚度有关。

图5 二氧化钛纳米管电极对葡萄糖溶液的测试极限Fig.5 Test limit of titanium dioxide nanotube electrode for glucose solution

通过对比分析水解法和液相沉积法修饰二氧化钛纳米管的微观形貌和电压-电流曲线可知,经过30 min水解修饰的二氧化钛纳米管具有最佳的光催化性能。在此基础上,对30 min水解修饰的二氧化钛纳米管在不同浓度的葡萄糖溶液中的净稳态电流极限进行了测试,结果如图5所示。可以看出,随着葡萄糖浓度的增加,净稳态电流呈现先增加而后基本保持稳定的特征；在葡萄糖浓度小于1.5 mmol/L时,净稳态电流逐渐增大；而葡萄糖浓度大于1.5 mmol/L,净稳态电流趋于稳定。可见,净稳态电流并不会随着葡萄糖浓度增加而逐渐增大,这主要是因为水解修饰的二氧化钛纳米管的吸附量和光生电子-空穴都是有限的,换算成化学需氧量标准浓度[9],经过30 min水解修饰的二氧化钛纳米管的检测上限为230 mg/L。

3 结论

1)光电流并没有随着水解时间的延长而呈现单调递增的特征,水解45 min和60 min时的电压-电流曲线相似且都保持在较低的光电流水平,而水解时间为30 min时的光电流提高幅度最大,其次为水解时间为15 min时。

2)在沉积时间为30 min、60 min和90 min时,饱和光电流相较于30 min和15 min水解修饰二氧化钛纳米管电极的都有所降低,饱和光电流基本都在25μA以下;随着液相沉积时间的延长,饱和光电流逐渐减小。

3)经过30 min水解修饰的二氧化钛纳米管的检测上限为230 mg/L。