顶空-气质联用法测定聚乙烯醇中甲醇含量

2019-04-29申能美安徽皖维高新材料股份有限公司

安徽科技 2019年4期

文/申能美（安徽皖维高新材料股份有限公司）

聚乙烯醇（简称PVA)是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间[1]。目前国内PVA大多采用电石乙炔法生产，工艺较为复杂。甲醇作为生产PVA的溶剂，贯穿聚合、醇解等生产过程。在醇解过程中，半成品PVA虽经压榨、干燥、粉碎等处理，但仍含有少量的甲醇等有机杂质，而甲醇的有毒有害性，影响PVA的使用，特别是严格控制甲醇含量的PVA出口产品。因此，建立PVA中甲醇含量的测定方法，指导企业严格控制甲醇的残留十分必要。目前，相关PVA中甲醇含量的测定方法也有不少报道[2-5]，但利用顶空-气质联用对PVA中甲醇定性并利用质谱SIM 扫描方式定量的方法在国内尚未见报道。本文研究了一种顶空-气质联用仪测定PVA中甲醇含量的方法，该方法对PVA中其他杂质组成分析也有一定的指导意义。

一、实验部分

1.仪器与试剂

Agilent 7697A 顶空自动进样器（配20mL 顶空瓶）；Agilent7890A-5977B 气质联用仪（配EI 离子源）；梅特勒电子分析天平，万分之一，精确至0.1mg。

N,N-二甲基乙酰胺（DMA)，分析纯，纯度大于99.5%；甲醇，分析纯，纯度＞99.5%；载气He，纯度＞99.999%。

2.仪器工作条件

顶空条件：顶空平衡温度80℃，平衡时间35min，定量环温度90℃，传输线温度100℃，GC 循环时间20min，进样体积1mL。

色谱条件：Agilent CP-WAX 52CB 色谱柱（50m×0.32mm×1.2μm），柱温40℃保留5min，再以10℃/min升温至110℃，保留3min，再以20℃/min 升温至200℃保留5min；进样口温度200℃；载气为高纯氦气；流速2.0mL/min；尾吹辅助气30mL/min；分流比20∶1。

质谱条件：离子源温度230℃；传输线温度250℃；四极杆温度160℃；EM 电压与调谐电压相同；EI 70eV；溶剂延迟3.0min，14min 后检测器设定关闭。定性分析采用质谱全扫描方式，离子扫描范围m/z 为10～300 之间，定量测定PVA中甲醇时，采用质谱选择离子扫描方式（SIM)，特征离子(m/z)19、31 分别作为甲醇的监控离子。

3.标准溶液

甲醇标准溶液的配制：准确称取0.25g 甲醇（精确至0.1mg），置于50mL容量瓶中，DMA定容制得5000μg/mL的甲醇溶液，作为母液备用。分别各取50μL、0.25mL、1.0mL、4.0mL 的上述甲醇母液于10mL 容量瓶中，DMA定容，分别配制成浓度为25μg/mL、125μg/mL、500μg/mL、2000μg/mL 的甲醇标准溶液。

取5个20mL 顶空瓶，分别加入2mL已配制的系列浓度标准溶液及母液，盖上硅胶垫和铝盖并用压盖器将其密封，按照实验要求将顶空瓶放入样品盘指定位置，80℃平衡35min，取顶空瓶上方1mL 气体注入气相色谱仪进行分析。

4.样品处理

称取0.2g PVA样品放入顶空瓶中，加入2mL DMA溶剂将其密封，顶空瓶于80℃平衡35min 后进样分析。

二、结果与分析

1.实验条件的选择

静态顶空测定挥发性有机物的原理是通过在恒温平衡状态下测定挥发性组分在气液两相中的浓度而实现的，甲醇等可挥发性杂质可以包裹和吸附在PVA颗粒中，挥发到顶空气相需要一定的时间，平衡温度及时间影响被测组分分子从样品基质到气相的扩散。通过实验对比，最终选择顶空平衡时间为35min，平衡温度为80℃。色谱质谱条件选择按照1.2中仪器条件设置，在上述条件下，采用全扫描方式对PVA进行扫描，记录其总离子流图和质谱图。

图1为PVA样品的总离子流图和质谱图，可以看出样品中各组分峰形对称、分离度较好。通过NIST 标准谱库检索，可判断6.976min 出峰的杂质为甲醇，此外，PVA中杂质还包括三聚乙醛、醋酸甲酯、丙酮等，本文没有对其他杂质进行进一步研究。

图1 PVA样品总离子流图及质谱图

2.标准曲线的绘制

质谱采用离子选择方式扫描，特征离子(m/z)19 和31 分别作为甲醇的定量离子，在上述分析条件下测试甲醇标准溶液，以峰面积为纵坐标、浓度为横坐标绘制标准曲线，结果见图2。从图2可以看出，通过线性回归得到曲线方程为y=13553.28+888.11x，线性相关系数R2=0.99998，线性范围25～5000 μg/mL，通过三倍信噪比计算检出限为1.2μg/mL，能满足定量分析要求。

图2 标准溶液曲线图

3.精密度实验

按上述分析方法，对同一PVA样品中甲醇重复测定6 次，所得结果为808.7、801.5、815.0、811.2、809.5、803.7（单位：μg/mL），平均值808.3μg/mL，6 次重复测定相对标准偏差RSD 为0.61%，表明该方法的精密度较好。

4.回收率实验

在已测定含量（甲醇实际含量972.5μg/mL）的试样中加入一定已知量甲醇进行加标回收实验，试验结果见表1。可以看出，样品的回收率在97.5%～103.6%之间，方法准确度高，能满足分析要求。

表1 回收率试验结果

5.样品测定

PVA样品处理方式按照前述方法进行，样品用DMA溶剂稀释约10倍，外标法定量，选用了蒙维PVA17-88、大地PVA、本部PVA17-88、PVA17-98 四种样品，通过检测，各样品中甲醇含量分别为0.84%、0.65%、1.49%、1.69%，均较高。由于甲醇易挥发，可以通过相关工艺改进或长时间放置样品来降低甲醇含量以满足要求。