碳纳米管膜/MnO2柔性电极材料的制备及其电容性能

2019-04-29刘瑞楠邓建华

天津师范大学学报（自然科学版） 2019年2期

张燕，刘瑞楠，邓建华

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

随着科技与经济的高速发展，化石燃料能源的枯竭和生态的破坏持续加剧，对高效、洁净、可持续使用的新能源以及与能源转化、储存相关的新技术的需求日益突出.在众多应用领域中，电池和超级电容器是电化学能量转换和储存最有效和实用的技术应用[1].超级电容器作为一种独特的创新技术，能够弥补电池和传统电容器的缺点，兼具传统电容器的能量特性和高功率特性的优点，显示出巨大的市场潜力[2-3].

超级电容器依据其储能方式可分为双电层电容器、赝电容器和混合型超级电容器3种类型.双电层电容器具有较大的比表面积和紧密的电荷层间距，因此能量存储能力更强.双电层电容器的电荷存储在本质上是静电型能量存储（离子和电子的分离），因此其充/放电是高度可逆的，且能够实现数十万次的循环.相较于无限平面孔隙表面处的双电层电容行为，多孔电极孔隙表面处的双电层电容行为更复杂，离子传输易受孔内空间限制以及电解液对孔表面的润湿等因素影响[4-5].在赝电容器中，电极上的电子传输为法拉第过程，其中由氧化还原反应产生的电子在电解质-电极界面间转移[6].有关高功率、低成本电极材料的相关研究对赝电容器具有重要意义[7]，纳米级能源材料可以提高电容器的电容量，其中金属氧化物（MnO2、RuO2）和导电聚合物（PANI、PEDOT、PMMA）等是赝电容器的主要选择[8].孔的尺寸、几何形状、长度和排列等都会影响超级电容器的性能[9].双电层电容和赝电容可以同时作用于1个超级电容器中，形成混合超级电容器，通过法拉第和非法拉第过程存储电荷[10-12].混合超级电容器在各种可再生能源发电技术中起到补充和替换电池的重要作用[13].由于具有较大的比表面积，适合可逆的离子吸附和电荷存储，活性材料通常用作超级电容器的电极材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳布等[14-15].Xu等[15]通过在碳布上复合SnO2和碳纳米管，得到具有不同特性的碳纳米管/SnO2超级电容器复合电极材料，但其碳材料由于内阻相对较高，最佳比电容仅为90 F/g.此外，金属氧化物[4]和导电聚合物[16]虽然比容量较高，但成本高，循环稳定性差，应用受到限制.Yu等[17]利用无电镀法制备所得碳纳米管/NiO复合纳米材料的电容量在1 000次循环后仅保持初始电容的89.2%.因此，在保有高比电容的同时，使电极材料兼具良好的循环稳定性是现今获得高性能超级电容器电极材料的重点和难点.

近年来，随着国家和社会对柔性可穿戴电子器件开发的逐步重视，柔性显示器、柔性太阳能电池和柔性电子皮肤等新概念逐步从实验室走进生活，柔性超级电容器电极材料的研究受到极大重视[18-20].除了前文所提的高比电容和高稳定性特点外，柔性电极材料还要求电极材料具有柔性可弯曲的特点.本研究以预处理后的柔性碳纳米管膜为基底，通过水热法制备出碳纳米管膜（carbon nanotube film，CNTF）/MnO2柔性超级电容器电极材料，以期获得高性能的碳纳米管膜/MnO2柔性电极材料.

1 实验

1.1 样品的制备

1.1.1 碳纳米管膜的预处理

首先采用混酸去除碳纳米管膜的杂质，增加其活性和亲水性，进而改善纳米管膜的电化学性能.处理方法为：将体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸混合均匀后倒入反应釜中，放入数片经剪裁（1 cm×1 cm）的碳纳米管膜，在常温状态下处理24 h.然后用去离子水冲洗碳纳米管膜直至pH值呈中性，接着在干燥箱中60℃干燥10 h，待用.

1.1.2 碳纳米管膜/MnO2复合电极材料的制备

碳纳米管膜/MnO2复合电极材料的制备步骤为：在反应釜中将0.015 0 mol/L高锰酸钾溶于30 mL去离子水中，缓慢加入0.007 5 mol/L聚乙烯吡咯烷酮并磁力搅拌30 min，接着放入经预处理的碳纳米管膜，磁力搅拌20 min后将反应釜放入烘箱中，设置温度为80℃，水热时间为5 h.水热反应结束后，取出样品，用去离子水清洗至PH值呈中性，最后在60℃干燥箱中干燥10 h，待用.

1.2 样品表征与分析

利用扫描电子显微镜（SU8010，Hitachi，5 kV）和透射电子显微镜（JEM-2200FS，JEOL，200 kV）表征样品的形貌，利用X线光电子能谱（Bruker D8 Advance）和拉曼光谱（LabRAM HR800，HORIBA，0~4 000 cm-1）表征样品的元素组成和化学价态，并利用电化学工作站（princeton versa STAT4）对样品的恒流充放电（galvanostatic charge-discharge，GCD）特性和循环伏安（cyclic voltammetry，CV）性能进行表征.电化学测试系统为三电极系统，碳纳米管膜或碳纳米管膜/MnO2复合电极材料为工作电极，铂网为对电极，氧化汞为参比电极.电解液是浓度为1 mol/L的氢氧化钾溶液，测试的窗口电压为-0.5~0.5 V.

2 结果与讨论

2.1 电极材料的形貌和结构

图1为碳纳米管膜和碳纳米管膜/MnO2复合材料的扫描电镜图.

图1 碳纳米管膜和碳纳米管膜/M nO2电极材料的扫描电镜图Fig.1 SEM images of CNTF and CNTF/M nO2

由图1可以看出，碳纳米管膜（图1（a））整体呈现多孔网状结构，碳纳米管交织缠绕在一起，直径约为20~70 nm，且碳纳米管整体纯度较高，管间杂质较少.图1（b）为碳纳米管膜/MnO2的扫描电镜图.由图1（b）可以看出，碳纳米管膜/MnO2的形貌呈现多孔泡沫状，构成泡沫结构的MnO2壁较薄，这种结构在保证电极材料具有较大比表面积的前提下，还能尽可能减轻电极质量，对于获得高比容量超级电容器非常关键.本研究所得泡沫状MnO2非常均匀地附着在碳纳米管膜表面，将碳纳米管膜完全覆盖，虽然MnO2负载量较大，但碳纳米管膜/MnO2复合材料保留了碳纳米管膜自身极好的柔性特点，这对制备柔性超级电容器电极材料非常重要.泡沫状MnO2的孔径多为数十到数百纳米，这种孔隙结构有助于提升超级电容器在充放电过程中的离子迁移率，从而获得高性能电极材料.

图2为碳纳米管膜/MnO2复合电极材料的透射电镜图.

图2 碳纳米管膜/MnO2电极材料的透射电镜图Fig.2 TEM images of CNTF/MnO2

虽然在透射电镜制样过程中，样品经过约15 min的超声处理，但由图2可以看出，碳纳米管与MnO2接触部分依然完好（图2（a））.但超声处理造成泡沫状MnO2大量断开，导致大片MnO2从碳纳米管膜基体脱落，如图2（b）所示.这些MnO2已经很难看出原有的泡沫状结构（图1（b）），但MnO2片与片之间并未黏附到一起，说明MnO2的孔隙结构是不易被破坏的，这种稳定的结构有助于提升超级电容器的循环稳定性.此外，图2（b）中MnO2片近乎透明，说明泡沫状MnO2具有超薄的特点，有利于大幅度提升电极材料的比表面积和电化学性能.

2.2 拉曼光谱分析

图3为碳纳米管膜和碳纳米管膜/MnO2样品的拉曼光谱图.

图3 碳纳米管膜和碳纳米管膜/M nO2电极材料的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of CNTF and CNTF/M nO2

由图3可以看出，碳纳米管膜和碳纳米管膜/MnO2样品均在1 345 cm-1和1 579 cm-1处出现了较为明晰的拉曼峰，二者分别对应缺陷峰（D峰）和石墨峰（G峰），主要来源于材料中的碳[21].由D峰和G峰的峰强比（ID/IG）可知，碳纳米管膜/MnO2复合材料明显较原始碳纳米管膜有所增加，说明在反应生成MnO2的过程中，碳纳米管自身缺陷有所增加.相较于原始碳纳米管膜样品，碳纳米管膜/MnO2样品在671 cm-1处出现了明显的特征峰，对应于MnO2的出现，说明本研究制备所得复合材料中确实有MnO2存在.

2.3 XPS分析

图4为碳纳米管膜/MnO2复合电极材料中Mn 2p峰的XPS谱图.

图4 碳纳米管膜/MnO2电极材料中Mn 2p峰的XPS谱图Fig.4 XPS spectrum of the Mn 2p peak of the CNTF/MnO2

由图4可以看出，在结合能为642.48 eV和654.18 eV处出现2个特征峰，分别对应Mn元素的2p3/2和2p1/2峰，进一步验证复合材料中确实存在MnO2，此结果与拉曼光谱分析结果一致.

2.4 电极材料的电化学性能分析

电极材料的比电容（Csp，F/g）是衡量其性能是否优异的重要指标，Csp可通过式（1）计算获得，

式（1）中：m为电极中活性物质的质量（g）；I为充放电电流（A）；Δt为平均放电时间差（s）；ΔV为充放电的电压区间（V）[22].

图5为碳纳米管膜和碳纳米管膜/MnO2样品在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线.

图5 碳纳米管膜和碳纳米管膜/MnO2电极材料在1 A/g下的恒流充放电曲线Fig.5 GCD curves of CNTF and CNTF/MnO2 at 1 A/g

由图5可以看出，电流密度为1 A/g时，根据式（1）可得碳纳米管膜和碳纳米管膜/MnO2样品的比电容分别为64和212 F/g.碳纳米管膜的比电容比较低是由于碳纳米管膜的比表面积较低，电容主要来源于双电层的贡献.由此可见，在保有碳纳米管膜柔性的前提下，通过复合泡沫状MnO2，碳纳米管膜/MnO2电极材料的比电容得到极大提升.这一提升主要由于泡沫状MnO2有利于提供极高的赝电容容量，同时碳纳米管膜的存在使电极材料具有较低的内阻.此外，图5中充放电曲线并不线性对称体现了MnO2的赝电容性质.

本研究对不同电流密度下的电容性能进行测试，图6为0.5、1.0和2.0 A/g电流密度下，碳纳米管膜/MnO2复合电极材料的恒电流充放电曲线.

图6 不同电流密度下碳纳米管膜/MnO2电极材料的恒流充放电曲线Fig.6 GCD curves of the CNTF/MnO2 under different current densities

由图6可知，碳纳米管膜/MnO2复合电极材料在0.5、1.0和2.0 A/g电流密度下的比电容分别为297、212和182 F/g，说明所得复合材料样品在不同电流密度下均具有较好的电容性能，这无疑能够大幅拓宽材料的使用范围.

图7为不同扫描速率下碳纳米管膜/MnO2电极材料的循环伏安曲线.

图7 碳纳米管膜/MnO2电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.7 CV curves of the CNTF/MnO2 at different scanning rates

由图7可以看出，碳纳米管膜/MnO2电极材料的循环伏安曲线呈现出类似于矩形的对称形状，在-0.2 V和0.2 V处存在一对明显的氧化还原峰.随着扫描速率的增加，氧化还原峰逐渐明显，这是由于MnO2为赝电容材料，会发生可逆法拉第反应，这种良好的可逆性有助于提升材料的循环稳定性，使电容器具有更长的使用寿命.

图8为碳纳米管膜和碳纳米管膜/MnO2电极材料的循环稳定性曲线.

图8 碳纳米管膜和碳纳米管膜/MnO2电极材料的循环稳定性曲线Fig.8 Cycling stability of CNTF and CNTF/MnO2

由图8可以看出，经过500次充放电循环后，碳纳米管膜的比电容为初始值的98%，而碳纳米管膜/MnO2电极材料的比电容为初始值的94%，2种电极材料均表现出优异的循环稳定性.但碳纳米管膜的比电容（＜66 F/g）远低于碳纳米管膜/MnO2复合电极材料（＞200 F/g），这在实际应用中非常不利.因此，相较于碳纳米管膜，在附着泡沫状MnO2后，碳纳米管膜/MnO2复合电极材料不但具有较大的比电容，同时具有优良的循环稳定性，展现出良好的应用前景.