精炼栀子果油氧化稳定性研究及货架期预测

金清馨, 许光治，倪勤学，孙辰茹，高前欣,2，张有做,2

(1.浙江农林大学农业与食品科学学院，浙江 临安 311300； 2.浙江骄栀科技有限公司，浙江 临安 311300)

栀子(GardeniajasminoidesEllis)属茜草科常绿灌木，是我国特有传统中药，是卫生部颁布的第1批药食两用资源。栀子具有治疗急性黄疸性肝炎、保肝利胆、止痛、治疗扭挫伤和冠心病等功效，还有一定的抑瘤作用[1-3]。除此之外栀子果还是一种含油量较为丰富的新食用油源，现阶段对栀子果油的提取和成分、性质的分析上已经有了大量的研究[4-6]。栀子果含油量16%以上[7]，还含有多种功能性物质，不皂化物中甾醇含量最高，占总不皂化物的50%以上，角鲨烯占11.42%[8]。栀子果油具有镇静、催眠、抗惊厥及促进学习记忆和抗抑郁的作用[9-10]。

栀子果油含有丰富的不饱和脂肪酸，其中亚油酸含量最高[11]。不饱和脂肪酸极易受到光、氧气和温度的影响，发生氧化反应，生成氢过氧化物，继而进一步氧化分解生成一系列小分子化合物，最终导致酸败[12]，影响栀子果油的生产和加工。但目前栀子果油的氧化稳定性和货架期方面的研究不多。本文通过分析不同贮藏条件下精炼栀子果油的氧化稳定性，建立氧化动力学模型，预测栀子果油的货架期，期望能为栀子果油的贮藏、生产和进一步商品化开发提供参考数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

精炼栀子果油(浙江骄栀科技有限公司提供)；硫代硫酸钠、碘化钾、三氯甲烷、冰乙酸、可溶性淀粉、无水碳酸钠均为分析纯。

YD502N电子天平；封闭电炉；DGG-9123AD型电热恒温鼓风干燥箱；DWP-9082电热恒温培养箱。

1.2 试验方法

1.2.1 光照对栀子果油氧化稳定性的影响

取精炼栀子果油装满于100 mL的玻璃瓶中，做避光处理，敞口放置于40℃恒温箱中；取精炼栀子果油装满于100 mL的玻璃瓶中，敞口放置于40℃恒温箱中。每个条件3份样品，每隔4 d测定1次栀子果油的过氧化值(采用GB 5009.227—2016，以GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》中规定食用植物油的过氧化值的最高允许限量0.25 g/100 g为试验终点)和酸价(采用GB 5009.229—2016)。

1.2.2 氧气对栀子果油氧化稳定性的影响

取精炼栀子果油装满于100 mL的玻璃瓶中，做避光处理，密封瓶口，放置于40℃烘箱中；取精炼栀子果油装满于100 mL的玻璃瓶中，做避光处理，敞开瓶口，放置于40℃烘箱中。每个条件3 份样品，每隔 4 d 测定1次栀子果油的过氧化值和酸价。

1.2.3 温度对栀子果油氧化稳定性的影响

取精炼栀子果油装满于100 mL的玻璃瓶中，做避光处理，密封瓶口，分别放置于30、40、50、60℃的烘箱中。每个条件3份样品，每隔4 d测定1次栀子果油的过氧化值。

1.2.4 栀子果油氧化动力学预测模型的建立

根据化学反应动力学原理，将不同温度下密封避光贮藏的栀子果油随时间变化的过氧化值，分别与零级和一级反应动力学方程进行拟合，以决定系数R2为标准，确定最贴合过氧化值随时间变化的反应动力学模型，并得到各贮藏温度的反应速率常数k，再进一步确定阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式建立栀子果油过氧化值的氧化动力学表达式[13]。

1.2.5 栀子果油货架期的预测

通过建立的氧化动力学模型预测25、20、15℃条件下密封、避光贮藏栀子果油的货架期。以GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》中规定食用植物油的过氧化值的最高允许限量0.25 g/100 g为参数值。

2 结果与分析

2.1 光照和氧气对栀子果油酸价的影响(见图1)

图1 光照和氧气对栀子果油酸价的影响

从图1可以看出，光照和氧气对栀子果油酸价的影响趋势不明显，通过SPSS 22.0 分析发现显著性P>0.05，即光照、氧气对酸价的影响并不显著，故不选择酸价作为评价指标。

2.2 光照对栀子果油过氧化值的影响(见图2)

图2 光照对栀子果油过氧化值的影响

从图2可以看出，随着贮藏时间的延长，光照和避光贮藏条件下的栀子果油的过氧化值都不断增加，其中光照条件栀子果油的过氧化值增加相对较快，28 d就超过了0.25 g/100 g，而避光条件下栀子果油的过氧化值增加得较为缓慢，可以保存至40 d，这说明光能够有效促进脂质中痕量氢过氧化物发生分解，生成游离基，促进氧化反应的进行，从而加速栀子果油的氧化酸败[14]。因此，为了避免光照对栀子果油货架期的影响，应选用不透光的棕色瓶存放栀子果油，并放置于避光的环境下。

2.3 氧气对栀子果油过氧化值的影响(见图3)

从图3可以看出，敞口和密封的栀子果油的过氧化值都随着贮藏时间的延长而增加，但敞口栀子果油的过氧化值增加更为显著，8 d后的增加速率开始明显高于密封栀子果油并在40 d超过试验终点0.25 g/100 g。说明氧气对油脂的氧化反应具有一定的促进作用，而密封能有效降低栀子果油的氧化速率。因此，栀子果油应密封贮藏。

图3 氧气对栀子果油过氧化值的影响

2.4 温度对栀子果油过氧化值的影响(见图4)

图4 温度对栀子果油过氧化值的影响

从图4可以看出，随着贮藏时间的延长，温度越高则过氧化值增加越迅速， 60℃时仅24 d就超过了国家标准，而40℃和30℃的过氧化值增加缓慢，曲线整体趋于平缓，无明显上升阶段，在贮藏52 d和72 d时超过了0.25 g/100 g。这说明温度越高，油脂的自动氧化进程越快，油脂快速经过了诱导期，进入了氧化期，过氧化值显著增加，油脂迅速劣变。因此，栀子果油应低温贮藏。这与刘丽萍等[15]研究的温度对于榛子油储存期的影响的结果相类似，温度越高，油脂越快产生哈喇味。同温度下，栀子果油的储存期要长于榛子油。

2.5 栀子果油氧化动力学模型的分析和建立

2.5.1 栀子果油的动力学分析

油脂贮藏过程中的氧化反应在动力学上大都是属于零级或一级反应。根据化学反应动力学原理，将得到的不同温度下的过氧化值分别与零级反应动力学方程(C=C0±kt)和一级反应动力学方程(C=C0·e±kt)进行拟合，得到相对应的决定系数R2，结果如表1所示。

表1 栀子果油不同温度下的不同反应动力学决定系数

由表1可知，一级反应动力学方程的决定系数高于零级反应动力学方程的决定系数，更贴合栀子果油过氧化值的变化规律。表明栀子果油的氧化反应为一级反应。从而得到栀子果油30、40、50、60℃下的氧化速率常数k分别为0.035 2、0.048 3、0.114 1、0.162 7。

2.5.2 栀子果油的氧化动力学预测模型的建立

温度对油脂氧化的影响可以用阿伦尼乌斯(Arrhenius) 公式进行评价，即：

k=A0·e(-Ea/RT)

(1)

两边同时取对数后得：

lnk=(-Ea/RT)+lnA0

(2)

式中:k为反应速率常数;R为摩尔气体常数8.314 kJ/(mol/K);T为热力学温度，K;A0为频率因子(指前因子)；Ea为表观活化能，kJ/mol。其中A0和Ea都是与反应体系物质本性有关的经验常数。

由公式(2)可知，用 lnk对1/T作图即可得到斜率为-Ea/R的趋势线,如图5所示。

图5 栀子果油过氧化值的lnk和1/T之间的关系

由图5可得-Ea/R=-4 495.1，lnA0=11.69。再将得到的数据代入公式(1)中，可得到栀子果油在贮藏过程中过氧化值的反应速率与温度之间的关系方程式k=exp(-4 495.1/T+11.69)。结合一级化学反应动力学模型，以过氧化值为指标，得到栀子果油的氧化动力学预测模型：

C=C0·exp[exp(-4 495.1/T+11.69)·t]

(3)

式中:C0为栀子果油的初始过氧化值0.113 g/100 g;T为热力学温度，K;t为栀子果油贮藏时间，d;C为贮藏时间t时栀子果油的过氧化值0.25 g/100 g。

2.5.3 栀子果油货架期的预测

根据所得栀子果油氧化动力学模型，推测出密封、避光条件下25、20、15℃精炼栀子果油的货架期分别为95、123、160 d。

3 结 论

精炼栀子果油在贮藏过程中，极易受光照、温度、氧气的影响。温度越高，稳定性越差，受到光照，接触到氧气都会使油脂氧化加速，而避光、低温和密封都能有效延缓其酸败进程。精炼栀子果油的过氧化值变化规律符合一级反应动力学方程，其氧化动力学模型为C=C0·exp[exp(-4 495.1/T+11.69)·t]。通过外推法得出密封、避光条件下精炼栀子果油在25、20、15℃条件下的货架期分别为95、123、160 d。精炼栀子果油的货架期长，油体呈现鲜亮的红色，是非常好的新兴食用油。