漆脂酰肌氨酸表面活性剂的合成与性能研究

陈虹霞，王成章,2，周 昊,2，叶建中

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

漆树，为漆树科(Anacardiaceae)漆树属((Toxicodendron)的一种落叶乔木[1]，该树种属亚热带区系，主要分为3类：漆树(Rhusverniciflua)，分布在日本、中国和韩国；野漆树(Rhussuccedanea)，主要分布在越南、中国的南方省份和日本福冈地区；缅红漆(Melanorrhoeausitata)，主要分布在缅甸和泰国[2]。生漆是漆树分泌物，为天然树脂涂料，素有“涂料之王”的美誉。漆脂(Lacquer wax)又称漆蜡，是漆树的果实经压榨或溶剂萃取加工制成的固体状油脂。

目前对漆籽的研究主要集中在漆脂的提取及精制加工等方面。董艳鹤等[3-4]研究了热回流提取漆蜡的最佳工艺，采用GC-MS分析了陕西野漆树和江西引种日本野漆树中漆蜡脂肪酸组成，并进一步研究了漆蜡的脱色精制工艺，所制得的漆蜡的白度达85.2。陈虹霞等[5]采用聚丙烯酸改性对高固含量的漆蜡乳液进行改性，当引发剂用量0.3%、温度90℃、乳化时间300 min、乳化剂用量10%时，聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的固含量为60%，黏度为38 500 mPa·s，离心稳定性为1级。但是对漆脂进行加工改性生产高品质精细品的研究还比较少。张飞龙等[6]将漆脂与各种单糖进行反应合成漆脂油糖酯，该化合物具有优良的乳化性和稠化性。陈虹霞等[7-8]以漆脂为原料，分别采用甲酯化和酸化等方式，制备漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐和漆脂基双子表面活性剂。

漆脂是一种丰富的可再生林产资源，每年我国的漆籽产量超过200万t，但是目前漆脂的利用途径较为单一，产品附加值不高。近年来，氨基酸类表面活性剂由于其良好的表面性能、生物降解性能、低毒、低刺激性等优点，受到广泛的关注和重视，如N-长链酰基谷氨酸已经工业化生产，并广泛应用于化妆品和日化用品。本文以漆脂为原料，经过酸化、氯化和肖顿-鲍曼缩合反应，再经过萃取纯化得到漆脂酰肌氨酸，并对其钠盐的性能进行研究，以期提升漆脂新的应用领域，提高其经济价值。

1 材料与方法

1.1 试验材料

漆脂，来自于陕西，压榨法制备。氯化亚砜、乙醚、硫酸、肌氨酸、氢氧化钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

HH-S型数显恒温油浴锅，江苏省金坛市友联仪器研究所；Nicolet iS10型红外光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；Agilent-7890型气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦有限公司；AM-300(300 MHz)型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Attension sigma 701表/界面张力仪，瑞典百欧林科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 合成方法

漆脂脂肪酸的制备：向三口烧瓶中加入50 g漆脂和5 mL 50%H2SO4，在100℃油浴锅中搅拌回流反应10 h。反应结束后用蒸馏水洗至中性，干燥，得到漆脂脂肪酸，产物为乳白色固体。经分析，漆脂脂肪酸的得率为98%。

漆脂酰氯的制备：向三口烧瓶中加入20 g漆脂脂肪酸，升温至70℃使漆脂脂肪酸溶解，然后降温至50℃滴加氯化亚砜，在2 h内滴加完，保温搅拌反应6～8 h，减压蒸馏，蒸出过量的氯化亚砜，再升温至100℃，再减压蒸馏，除去剩余的氯化亚砜，得到漆脂酰氯，产物为淡黄色透明液体。经测定，漆脂酰氯的得率为87%。

肌氨酸钠的制备：向三口烧瓶中加入9 g肌氨酸、4 g氢氧化钠、20 mL蒸馏水，常温下机械搅拌至溶液澄清透明，冷冻干燥除去水分，得到肌氨酸钠，产物为白色固体粉末。经分析，肌氨酸钠的得率为98.6%。

漆脂酰肌氨酸的制备：向三口烧瓶中加入35%的肌氨酸钠溶液、无水乙醇，开启搅拌使其完全溶解，同时向烧瓶中缓慢滴加漆脂酰氯和30%氢氧化钠水溶液，在室温下控制pH在11～12，滴加完毕后继续恒温反应2 h。反应结束后，用30%盐水调节溶液pH为1～2，将反应液升温至60℃，搅拌，然后倒入分液漏斗中，加入乙醚使上层完全溶解，用去离子水洗至中性，取乙醚层，除去溶剂，得到漆脂酰肌氨酸，产物为淡黄色固体。经测定，漆脂酰肌氨酸的得率为81.5%。

1.2.2 脂肪酸组成GC-MS分析

将20 mg漆脂脂肪酸溶于正己烷中，用0.45 μm滤膜过滤，待测。

气相色谱条件：HP-5色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序为初始温度120℃，以10℃/min 升至230℃，恒温10 min；分流比 50∶1；进样量1 μL；载气为氮气，流量30 mL/min。

质谱条件：接口温度280℃，离子源选用EI源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，光电倍增管电压2 200 V，扫描范围29.0～500.0 u，质谱库NIST。

1.2.3 结构表征

红外光谱分析：漆脂脂肪酸、漆脂酰氯和漆脂酰肌氨酸在室温下，通过傅里叶变换红外光谱仪在560～4 000 cm-1波长范围内记录样品的红外吸收光谱，模式为128次扫描作为一个4 cm-1的反射模式。

核磁共振波谱分析：采用氘代氯仿为溶剂，在核磁共振波谱仪上测定漆脂酰肌氨酸的氢谱和碳谱。

1.2.4 临界胶束浓度(CMC)测定

参考GB/T 11276—2007《表面活性剂 临界胶束浓度的测定》测定临界胶束浓度。将漆脂酰肌氨酸用氢氧化钠和蒸馏水配制成一系列不同浓度的漆脂酰肌氨酸钠溶液，25℃恒温放置24 h。在25℃下采用平板法测定其表面张力，将表面张力对浓度作曲线，曲线拐点处对应溶液浓度值即为临界胶束浓度。

1.2.5 乳化能力(EP)分析[9]

将漆脂酰肌氨酸用0.1%氢氧化钠水溶液溶解，取20 mL不同浓度的溶液分别与20 mL乙酸乙酯、液体石蜡、正己烷和石油醚混合，倒入100 mL具塞量筒中，上下振荡60次，静置计时，记录分出10 mL水的时间，重复3次，测其乳化性能。

1.2.6 泡沫性能(FP)分析

参考GB/T 7462—1994《表面活性剂 发泡性的测定 改进Ross-Miles法》分析泡沫性能。将漆脂酰肌氨酸用0.1%氢氧化钠水溶液溶解，取0.01 mol/L漆脂酰肌氨酸钠溶液20 mL，倒入100 mL具塞量筒中，再加入水至30 mL，塞上塞子，上下振荡25次，记录泡沫高度，静置5 min，观察泡沫性能。

2 结果与讨论

2.1 漆脂脂肪酸组成

通过气相色谱-质谱联用技术对漆脂脂肪酸组成进行分析，结果见图1和表1。由表1可见，漆脂中主要含有10种脂肪酸，分别为0.278%的肉豆蔻酸、0.258%的9-十六碳烯酸、69.725%的棕榈酸、18.907%的油酸、1.265%的亚油酸、7.146%的硬脂酸、0.492%的花生酸和0.977%的二元脂肪酸。漆脂的脂肪酸组成与郭慧然等[10]报道的野漆蜡的脂肪酸组成较相似，主要成分为棕榈酸、油酸和硬脂酸。二元脂肪酸是漆脂中的特征性成分，该含量略低于郭慧然等[10]报道的结果，这可能与漆籽的品种和地理位置有关。

图1 漆脂脂肪酸甲酯的总离子流图

表1 漆脂脂肪酸组成及相对含量

2.2 产物的结构表征

2.2.1 红外光谱图

图2为漆脂脂肪酸、漆脂酰氯和漆脂酰肌氨酸的红外光谱图。

注：a.漆脂脂肪酸；b.漆脂酰氯；c.漆脂酰肌氨酸。

图2 产物的红外谱图

2.2.2 核磁共振谱图

将漆脂酰肌氨酸溶于氘代氯仿溶剂中，进行核磁共振碳、氢谱分析，结果见图3、图4和表2。

图3 漆脂酰肌氨酸的1H-NMR谱图

图4 漆脂酰肌氨酸的13C-NMR 谱图

表2 漆脂酰肌氨酸的1H-NMR、13C-NMR数据

注：*表示为1号C上连接的羟基上氢的位移。

2.3.1 临界胶束浓度

按1.2.4绘制了表面张力(γ)-浓度(C)曲线，结果见图5。

图5 漆脂酰肌氨酸钠盐的表面张力-浓度曲线

由图5可以看出，随着漆脂酰肌氨酸钠溶液浓度的增加，表面张力先呈下降趋势，而后处于稳定趋势，这可能与漆脂酰肌氨氨酸钠盐在水的内部聚集成胶束有关，使其表面张力不随浓度大幅变化。根据图5，求得漆脂酰肌氨酸钠盐的临界胶束浓度为6.733×10-4mol/L，表面张力可达22.845 mN/m。根据文献报道，脂肪酸链的长短直接影响临界胶束浓度值和表面张力，临界胶束浓度和表面张力随着脂肪酸链长的延长而呈现下降趋势[11]，棕榈酰肌氨酸钠的临界胶束浓度为1 mmol/L，表面张力为24.5 mN/m。漆脂酰肌氨酸钠的临界胶束浓度和表面张力略低于棕榈酰肌氨酸钠，这是由于漆脂脂肪酸中除棕榈酸外还含有较长链长的脂肪酸，从而使其临界胶束浓度和表面张力小于单一棕榈酸形成的表面活性剂。

2.3.2 乳化能力

图6为不同浓度的漆脂酰肌氨酸钠盐的乳化性能曲线。

由图6可以看出，随着漆脂酰肌氨酸钠盐浓度的上升，其乳化液体石蜡的性能也呈现上升的趋势。当浓度为0.004 mol/L时，它的乳化性能趋于平缓，当浓度为0.01 mol/L时，分出10 mL水的时间为90 s。在浓度0.005 mol/L时，分别考察漆脂酰肌氨酸钠盐石油醚、正己烷、液体石蜡和乙酸乙酯的乳化性能，结果见表3。

图6 漆脂酰肌氨酸钠盐的乳化性能

表3 漆脂酰肌氨酸钠盐对不同溶剂的乳化性能 s

注：表中数据为分出10 mL水所用时间。

从表3可以看出，分出10 mL水的时间乙酸乙酯最长，而石油醚和正己烷相对较短，说明漆脂酰肌氨酸钠盐对极性较低化合物的乳化性能较差。

2.3.3 泡沫性能

表面活性剂的起泡特性常用起泡能力和泡沫稳定性两个指标来衡量。0.01 mol/L漆脂酰肌氨酸钠盐的起泡能力为130 mm，静置5 min后泡沫高度降为115 mm。观察发现漆脂酰肌氨氨酸钠盐所形成的泡沫较为丰富且细腻，稳泡能力较好。这可能与漆脂酰肌氨酸钠盐较低的表面张力有关，由于其较低的表面张力和较大的表面吸附力，减少了气泡液膜的排液现象，从而提高了泡沫的稳定性。另外，阴离子表面活性剂易在气泡表面发生电离现象，在界面上形成双层电荷，由于气泡界面带有负电，同性相斥使泡沫容易形成。

3 结 论

以漆脂为原料，采用硫酸作催化剂，反应得到漆脂脂肪酸，通过对羧酸进行氯代，生成漆脂脂肪酰氯，然后与肌氨酸钠盐反应，生成漆脂酰肌氨酸表面活性剂。采用红外和核磁共振对其结构进行表征，证实了目标产物生成。漆脂酰肌氨酸钠盐的临界胶束浓度为6.733×10-4mol/L，表面张力为22.845 mN/m；当浓度为0.01 mol/L时，与液体石蜡作用，分出10 mL水的时间为90 s；漆脂酰肌氨酸钠盐的起泡能力和稳泡能力较好，泡沫细腻丰富。