碱解耦合臭氧氧化对焦化污泥减量化过程分析

2019-04-27廖建波

山东化工 2019年7期

林冲，郭琇，廖建波

(1.仲恺农业工程学院城乡建设学院，广东广州 521606；2.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞 523808)

焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水，具有有机物种类丰富、浓度高、毒性大、富氮寡磷等特点[1]。活性污泥法结合深度处理的组合工艺是处理焦化废水的常用水处理技术。剩余污泥是生物法处理废水时的必然产物。预计产生的污泥量为4.5×106t/a，到2020年预计产生干污泥量为5.4×106t/a[2]。焦化废水处理过程中产生的剩余污泥中含有种类丰富的有机物、重金属和病原微生物[3]，使得污泥的处理和利用面临着巨大的环境压力。研究如何减量化焦化污泥具有较强的实践意义。

剩余活性污泥主要由悬浮的污泥絮体构成，而絮体是由大量的分散微生物细菌通过胞外聚合物、阳离子(如钙、镁)和其他细颗粒构架而组成。胞外聚合物的两个主要来源为微生物的新陈代谢和自溶，主要成分为各种类型的高分子物质，如蛋白质、多糖、DNA等聚合物[4]。胞外聚合物是仅次于活性污泥微生物细胞和水分的污泥絮体的第三大组成部分，其填充并且形成了活性污泥细菌之间的空间，形成污泥絮体的结构，占污泥总有机物的比例在50%～90%之间。絮体中总的胞外聚合物质量占活性污泥质量的80%左右，被认为是决定絮凝体物理化学性质和生物性质的关键物质。

臭氧具有强的氧化性和破坏力[5]，能够渗入细胞壁从而破坏细菌有机体链状结构导致细菌的死亡，细胞溶解释放有机物质到水中，而这些自产底物可重新被用于生物代谢，这样部分有机碳的重复使用将会导致污泥产量的减少。臭氧化污泥减量过程的原理可概括为气相中的臭氧气体进入液相，与混合液中的污泥细胞作用，发生氧化反应，污泥细胞的细胞壁、细胞膜破裂，胞内物质释放出来，整个过程可以大致分为两个步骤[6]，一是臭氧溶解进入液相；二是进入液相中的臭氧与活性污泥接触，发生氧化反应。特别地，在碱性条件下，臭氧容易发生分解反应产生羟基自由基，氧化能力更强。因此，本论文采用臭氧氧化与碱解技术耦合，通过协同增强，探索臭氧与碱对污泥减量技术结合的可行性。

1 实验部分

1.1 实验废水

表1 焦化废水原水水质情况

本次实验的废水来至广东某焦化厂，原始废水由蒸氨废水和脱硫废液混合而成，其水质随生产工艺的运行情况不同而发生变化，指标污染物在一个月内连续监测统计的数据，水质情况如表1。实验污泥取自焦化厂一期废水处理车间生物系统浓缩污泥，该污水处理厂采用A/O/O污泥污泥处理工艺。

1.2 实验仪器

电子天平(北京丹佛仪器公司)、COD分析仪(连华科技公司)、分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司UV2800型)、pHS-3C精密pH计(上海雷磁公司)、磁力搅拌器(巩义予华仪器厂)、JDS-107D型红外分光测油仪(吉林市北光分析仪器厂)。

1.3 实验方法

为考察不同臭氧反应时间下，臭氧直接作用和臭氧碱解对污泥减量化的性能分析，实验过程选用不同的反应时间进行对比试验，分别为0，5，15，30，45，60，75，90 min。在各个臭氧反应时间下，分别对污泥的总固体浓度，挥发性总固体浓度，污泥沉降比，pH值，污泥混合液中的溶解性COD和TOC，上清液中三氮和总磷，溶出液中蛋白质和多糖的变化进行分析。

1.4 分析方法

水质指标的测定参考书籍《水和废水监测分析方法(第四版)》。

2 实验结果与讨论

2.1 臭氧氧化对污泥浓度的影响

图1 臭氧与臭氧碱解时间对剩余污泥ΔMLTS与ΔMLVTS的影响

Fig.1 The effect of ozone and ozone coupling alkali for ΔMLTS and ΔMLVTS of coking sludge.

以ΔMLTS和ΔMLVTS来表征臭氧氧化后污泥中固体物质与固体有机物含量的变化。结果如图1所示，在直接臭氧与臭氧碱解条件下，ΔMLTS和ΔMLVTS的变化趋势基本一致，臭氧投加量的增加都会导致ΔMLTS和ΔMLVTS的增长，臭氧碱解时，ΔMLTS和ΔMLVTS的变化更加明显，污泥浓度在实验投加范围内持续降低。出现该现象的原因可能是因为，在初期臭氧投加量较小，水中本身存在的还原性物质和微生物释放的抗氧化剂会保护自身免受破坏，导致臭氧氧化破解污泥效果不明显。在反应中间阶段，抗氧化剂和还原性物质被消耗殆尽，臭氧直接作用于污泥，细胞结构破坏严重，细胞质失去包裹被释放出来，导致部分污泥溶解，表现为MLTS含量明显下降。最后当臭氧投加到一定量时，污泥中固体相中的剩余部分与臭氧的反应速率逐渐降低，基本达到最大破解程度[7]。在碱性条件下，由于羟基自由基的产生，使得污泥中更多的组分被氧化破解，使MLVTS的含量降低得更多，破解程度更明显。由图1还可以看出，MLTS的降低基本是由于MLVSS降低引起的。臭氧破坏细胞壁使一部分有机质从污泥转移至液相中，同时由于臭氧的强氧化能力，在破解微生物细胞的同时能将污泥体内或表面吸附的一部分无机成分与污泥固相分离，表现为MLTS降低值大于MLVTS的降低值。

2.2 臭氧与臭氧碱解对污泥SCOD和TOC的影响

图2 臭氧与臭氧碱解时间对溶出液SCOD和TOC的影响

Fig.2 The effect of ozone and ozone coupling alkali for the SCOD and TOC of digestion liquor.

图3 臭氧与臭氧碱解时间对SCOD产率分析

溶解性化学需氧量SCOD作为表征混合液中溶解性有机物含量的指标，通过观察臭氧氧化过程中SCOD的变化情况，分析臭氧对有机物的作用效果，同时将SCOD的增加值与MLVSS减少值进行拟合，解析臭氧破坏污泥中微生物的细胞壁时，使细胞质释放到污泥溶液中，导致污泥浓度降低从而使溶液中有机物浓度升高这一过程。从图2看，污泥中的SCOD和TOC的增长量随着臭氧投加量的增大总体呈上升趋势。SCOD的增长规律也可分为三个阶段：当臭氧投加量投加初期，SCOD增加量较为缓慢，主要是因为此时部分活性污泥微生物被杀死，此时微生物的胞内物质还没有溶解出来，SCOD增加缓慢。当臭氧投加量达到一定值时，SCOD呈线性增加，此时微生物大部分细胞被杀死，溶胞使胞内物质迅速释放出来，SCOD迅速升高；当臭氧投加量足够多时，SCOD增加趋势平缓，这主要是因为臭氧投加到一定量后，污泥固相中剩余部分与臭氧的反应速率逐渐降低并接近最大破解率，投加大部分臭氧属于无效消耗，此时SCOD增加缓慢[8]。溶液中TOC的变化由前面的分析可知，臭氧破解污泥后，EPS以及细胞壁被破坏，导致EPS及胞内物质如多糖和蛋白质等溶出进入到水相。由图3可以看出，在臭氧与臭氧碱解污泥破胞时，SCOD与MLSS拟合的相关系数分别为0.9318和0.9549，说明本实验中MLSS减少量与SCOD的增加量有较显著的相关性。所求得的SCOD的产率值分别为0.01690，0.07758 g SCOD/g MLSS。臭氧碱解条件下的产率值约为直接臭氧下的5倍，说明臭氧碱解比直接臭氧的效率高。但是，根据已有的研究表明，剩余污泥的VSS与SCOD经验关系通常为1.42 g SCOD/g MLSS[9-10]。本实验的SCOD的产率值低于理论值，分析认为，当微生物细胞壁破裂后，细胞质进入液相，在液相中被臭氧直接接触而发生化学氧化作用，部分有机物被氧化成二氧化碳气体从水中逸出，表现为液相中的部分有机物被直接氧化而使得SCOD的产率下降。

2.3 臭氧与臭氧碱解对溶出液中各形态氮的影响

活性污泥的经验分子式为C118H170O51N17P，按重量计碳在细胞干重中所占比重约为53%，氮的比重约为8.9%。减量工艺无疑将因为剩余污泥产量的降低而使溶出液中的营养物质释放出来[11]。实验表明，臭氧化过程中液相中溶解性N的存在形式主要以有机氮、硝酸盐氮、氨氮，同时也存在一定数量的亚硝酸盐氮，它们在臭氧的作用下不断进行着由还原态向氧化态的转化。

图4 臭氧与臭氧碱解时间对溶出液各形态氮的影响

Fig.4 The effect of ozone and ozone coupling alkali time for the concentration of N in the digestion liquor

由图4可以看出，臭氧和臭氧碱解释放出的上清液中总氮的含量呈现先增加后趋缓的变化规律，总氮浓度的变化与细胞中氮的释放量有关。臭氧碱解条件下，总氮的释放量增大了近2倍。在整个反应期间，氨氮浓度呈现先上升后下降的规律。亚硝酸盐氮是臭氧对氨氮不完全氧化的结果，所以氨氮的浓度变化对亚硝酸盐浓度的影响十分明显，使得亚硝酸盐氮的氧化规律类似于氨氮，也是先增加后减少再趋缓的趋势。与氨氮不同的是，臭氧对亚硝酸盐的氧化作用较氨氮明显，很快就转变为硝酸盐氮，因此亚硝酸盐的峰值浓度明显低于氨氮的峰值浓度，且前期的增加速率也相对较低。硝酸盐氮是氮的最终氧化形态，它的浓度取决于混合液中其他形式氮的数量及MLSS减少的数量。臭氧与臭氧碱解过程对氨氮的完全氧化导致硝酸盐氮的浓度不断增加，并且发现臭氧碱解对硝酸盐的积累明显高于直接臭氧氧化过程。以上现象产生的原因可以解释为由于臭氧作用以及臭氧碱耦合产生自由基反应过程对污泥的破解作用，使得微生物中含有有机氮会随胞内物质释放进入上清液中，部分从固相中释放的有机氮保持原来的形态，使得液相中有机氮随着总氮的浓度略有上升，但大部分从固相中释放的有机氮在臭氧作用和羟基自由基的作用下最终会以液相无机氮的形式存在或者以气态氮气和氨氮形式逸出[12-13]。总的来说，上清液中的总氮浓度还会保持较高的浓度，在后续生物处理过程中应引起重视。

2.4 臭氧与臭氧碱解对溶出液中总磷的影响

总磷的产生来源于细胞中含磷物质的释放，它的变化规律与SCOD的类似，TP浓度的变化速率与溶胞速率成正比(图5)。TP的变化基本呈现线性升高趋势，但反应初期30 min之前TP的速率要大于后期，在后期时，TP的浓度变化不明显。在碱性条件下，进行臭氧反应，TP的释放量大于直接臭氧作用，原因是羟基自由基偶尔效应大于直接臭氧反应对细胞的破坏。从污泥细胞的经验公式来看，将碳含量与化学需氧量进行折算，SCOD与TP的比值约为121.99，将臭氧和臭氧碱解条件下，实验得到的SCOD与TP的浓度分别进行拟合，实验结果如图6所示，拟合得到的直线的斜率在整个反应阶段都高于理论计算值，而且臭氧碱解条件下，直线的斜率是直接臭氧过程的约2倍。说明在臭氧碱解条件下SCOD与TP的释放量更大。而出现大于理论值的原因，很可能是因为焦化废水中含有大量的有机物物质[14]，它们吸附在污泥表面，在臭氧和臭氧碱解过程中释放到上清液中，造成SCOD的浓度上升更快，而细胞中磷的释放遵循着某一规律释放，使得二者比例出现了变大的趋势。

图5 臭氧与臭氧碱解时间对溶出液总磷的影响

图6 污泥破解时SCOD与TP增量的关系图

Fig.6 The relationship between incremental SCOD and TP during sludge disintegration

2.5 臭氧与臭氧碱解对溶出液中蛋白质和多糖的影响

污泥细胞壁由肽聚糖、磷酸及脂多糖等构成，细胞内原生质体中含有蛋白质、多糖、脂类及核酸等有机物与无机盐[15]。臭氧和臭氧碱解破解污泥细胞时，胞内物质(碳水化合物、蛋白质、DNA等)释出进入上清液。根据破解污泥上清液相中多糖和蛋白质的浓度变化，反映污泥破解的程度；污泥中的蛋白质来源活性污泥微生物体内，上清液中蛋白质的增加，直接反应污泥破解的程度[16]。图7是臭氧和臭氧碱解过程中上清液多糖与蛋白质随臭氧投加量的变化关系。上清液中多糖和蛋白质的浓度都随着臭氧投加量的增大而增大，并且臭氧碱解条件下增加的浓度比直接臭氧的多，说明臭氧碱解条件下破解更加明显。当然，在臭氧持续投加的过程中，污泥破解出的蛋白质和多糖会与臭氧或者溶解在上清液中的自由基发生反应，使得蛋白质和多糖的实际释放量应该高于图中所示的产量。