烷基化苯酚的测定

璩洁荷，戴泽青，葛圣才

(金浦新材料股份有限公司， 江苏 南京 210047)

曼尼希胺类清净剂的合成分为两个步骤[1-3]，其中，第一步烷基化中间体的转化率直接影响第二步胺化反应产率，在烷基化反应中，可以从游离苯酚的含量推断出中间体聚异丁烯苯酚的转化率，游离苯酚是指未参加反应的酚或反应终止后残留在釜中物料中的酚。为了保证聚异丁烯反应完全，苯酚的加入量应过量，但如果聚异丁烯苯酚中间体中未反应的苯酚含量太高，会在胺化步骤中与醛类发生副反应，生成酚醛树脂类物质，影响曼尼希胺的清净效果。所以要找到一种简便易行的方法来准确测定中间体中的苯酚。

现有的文献中[4-13]也对苯酚的测定有一定的研究，一般用碘量法[4-6]、荧光法[7-9]、气液相色谱法[10-13]测定游离酚，本文也试着用碘量法测量，但该方法有个缺点，同一个样品在相同的条件下测量，数据差别很大。后来用紫外光光光度计和液相色谱仪对合成的聚异丁烯苯酚进行了研究，测定其中未反应的苯酚含量。液相色谱法数据重复性比较好，且步骤简便易行，本文的研究不仅对游离酚，而且对烷基化中间体的测量具有很好的参考价值。

1 实验试剂与仪器

苯酚(AR，南京化学试剂有限公司)；聚异丁烯PIB(BASF，化学纯)；催化剂YL-1051(自制)，氮气。所用化学试剂购买后直接使用，未进一步纯化处理。

SPECORD210 型紫外分光光度计(德国耶拿分析仪器股份公司)；安捷伦1200型液相色谱仪(美国Agilent公司)。

2 结果与讨论

2.1 碘量法测定游离酚

2.1.1 碘量法测试原理

利用酚能与溴定量加成生成三溴苯酚，反应剩余的溴与碘化钾作用析出单质碘，用硫代硫酸钠滴定析出的单质碘，再用其滴定消耗的量来计算游离酚的含量。实验中将游离酚萃取到水相中，但在实际测定中，有少量游离酚存留在油相中，使得测定的吸光度数值与理论值相比偏低。

2.1.2 碘量法实验方法

1)称取约0.6 g样品，加入20 mL石油醚60～90 ℃，加体积比2∶3的醇水溶液30 mL。2)放入90 ℃水浴中萃取五分钟，然后倒入分液漏斗，分层，将下面水层放出，再分三次用约20 mL醇水溶液振荡洗涤，放出水层。3)往水相中加入10 mL溴标液，10 mL 20%盐酸水溶液，再加入5 mL的KI溶液，放在暗处5 min后取出，用硫代硫酸钠滴至淡黄色后，加入两管淀粉溶液，然后再接着滴定至无色。同时做空白实验。

试验结果按下式计算：

(1)

(1)式中：c—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；V空—空白消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V—试样消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；m—试样质量，g；15.6667—苯酚(1/6C6H5OH)的摩尔质量，g/mol。

本研究中考察了反应物聚异丁烯和苯酚不同比例对最终产品清净性的影响，将不同反应物比例分别标记为A、B、C、D、E，五个样品中实际苯酚加入量A

将游离酚含量平均值与反应物不同比例的关系绘制成曲线见图1，可以分析得到，用碘量法测出来的游离酚含量在A条件下最大，而在E条件下最小，这与实验中的苯酚加入量正好相反。并且在以上五种条件下，每次测得的数据相差很大，没有规律，需要寻找其他方法来测试烷基化反应产物中的游离酚含量。

图1 游离酚含量平均值与不同反应物比例关系曲线(碘量法)

2.2 紫外分光光度计法测定游离酚

2.2.1 紫外分光光度计法测量原理

中间体聚异丁烯苯酚被溶解于水中时，分为油水两相。由于中间体中苯酚能被水溶解，其它成分溶解度相对很小，故可以采用紫外测定水相中的苯酚含量。但是，由于油相的存在，样品中苯酚不一定能完全溶解于水中，故要先将待测样品放入水浴中加热，使得中间体中的苯酚充分溶解于热水中，然后经过多次振荡、离心，使苯酚彻底溶解于水中。但在实际测定中，测定的吸光度数值与理论值相比仍然偏低。

2.2.2 苯酚标准曲线的测定

1)配制250 mg/L苯酚的标准溶液：准确称取0.0250 g苯酚于250 mL烧杯中，加入去离子水20 mL使之溶解，移入100 mL容量瓶，用去离子水稀释至刻度，摇匀。2)取5只25 mL容量瓶，分别加入1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL苯酚标准溶液，用去离子水稀释至刻度摇匀，作为标准溶液系列。3)将去离子水，标准溶液装入石英比色皿。按测试程序的提示，依次放入样品室中进行测试，得到苯酚水溶液的标准曲线。

图2 苯酚的标准曲线

由R的平方等于1可知，本次做的苯酚标准曲线质量是可信的。

2.2.3 烷基化中间体中苯酚的测定

1)称取0.20 g中间体于离心管中，置于85 ℃水浴中放置5 min后取出，在混合器上振荡1 min使之搅拌均匀，再重复以上加热—振荡步骤三次。

2)将离心管放置于离心机中，在2000 r/min的转速下离心5 min。

3)取下层透明澄清水相1 mL于50 mL容量瓶中，定容，记为待测水样。将待测水样，去离子水依此装入石英比色皿中进行紫外测试。再与苯酚的标准曲线对比，得到苯酚的含量。

其中，在A条件下，游离酚含量分别为0.6905，0.7482，0.6893，0.5864，平均值为0.6786；在B条件下，游离酚含量分别为0.8156，0.7264，0.7543，0.7401，平均值为0.7591；在C条件下，游离酚含量分别为0.8193，0.8215，0.7901，0.7699，平均值为0.8002；在D条件下，游离酚含量分别为1.0005，0.9312，0.8374，1.0817，平均值为0.9627；在E条件下，游离酚含量分别为1.1857，1.0146，1.0025，1.0748，平均值为1.0694。

从测量数据可以看出，游离酚含量在E条件下最大，而在A条件下最小，并且在以上五种条件下，每次测得的数据相差不大，有一定的规律性。将游离酚含量平均值数据绘制成曲线见图3，从图3的数据分析可知，紫外分光光度计法的测量误差小，而且在以上五种条件下，测试得到的游离酚含量A

图3 游离酚含量平均值与不同反应物比例关系曲线(紫外分光光度计法)

2.3 液相色谱法测定游离酚

2.3.1 液相色谱法测量原理

采用柱色谱分离法测定烷基化产物中的游离酚含量。分别测试了反应前的物料液相色谱图和反应几小时后的液相色谱图，通过苯酚含量的减少量，可以推测出烷基化反应产率。通过往物料中加入苯酚，确定苯酚的峰出现于保留时间在约3.7 min处。

2.3.2 液相色谱法测定中间体中的苯酚

我们以10%的乙酸乙酯(色谱级)和90%的正庚烷(色谱级)做为流动相，用安捷伦1200型液相色谱测试中间体。其中，在A条件下，游离酚含量分别为2.5818，2.4292，2.3794，2.4969，平均值为2.4718；在B条件下，游离酚含量分别为2.9877，2.9842，2.9961，2.9754，平均值为2.9859；在C条件下，游离酚含量分别为3.5449，3.5825，3.6140，3.4845，平均值为3.5565；在D条件下，游离酚含量分别为4.0417，4.0308，4.0227，4.0619，平均值为4.0393；在E条件下，游离酚含量分别为5.6538，5.8045，5.4689，5.4814，平均值为5.6022。

从上面数据可以观察得到，液相色谱法测定的游离酚数据与碘量法和紫外光光光度计相比稍微偏大，说明液相色谱法更加准确，而其他方法由于繁琐的处理步骤以及测量误差等会使得游离酚数据偏小。

将游离酚含量平均值数据绘制成曲线见图4，从图4可以看出，测出来的游离酚含量在E条件下最大，而在A条件下最小，测试得到的游离酚含量A

图4 游离酚含量平均值与不同反应物比例关系曲线(液相色谱法)

3 结论

本研究中采用三种不同的方法去测量烷基化产物中的游离酚，其中碘量法误差较大，紫外分光光度计法步骤繁琐，液相色谱法测试简便易行，最终确定使用液相色谱法进行测试。用液相色谱法测试时，当其中苯酚含量小于5%时，我们判定反应完全，可进行下一步的曼尼希胺化反应。本文的研究不仅对游离酚，而且对烷基化中间体的测量具有很好的参考价值。