质子交换膜燃料电池关键部件研究进展

刘子建，黄坤荣，陈善友

(南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳 421001)

作为继水力发电等传统技术后新一代发电方式，燃料电池不经热机过程直接将燃料中化学能转化为电能，能量转化率理论上可达60%左右，且还具有燃料来源广泛运行可靠，环境友好等优点。因此相较传统电源技术，燃料电池可有效解决能耗及环境问题。燃料电池工作原理由电解质决定，故常以电解质类型为分类依据。PEMFC属新一代燃料电池，因其特性尤其适用于车用动力电源、便携设备与家庭电站等场合[1-2]。PEMFC虽具有良好应用前景，但受制于性能稳定性与成本尚未大规模推广应用，本文着重分析关键部件材料以展开论述。

1 PEMFC特性与原理

图1 电池单体示意图

PEMFC具有其自身特性：工作温度低，可快速启动；电解质为固态，避免了污染问题；能量转化率高寿命长；灵活性强维修难度低，模块化设计使得输出功率可按需调整。典型电池单体示意图如图1所示。其中，质子交换膜与其两侧催化层、气体扩散层组成膜电极组件，对电池性能起到决定性作用。

PEMFC运行本质是电解水逆反应，阳极侧氢气经催化作用发生氧化反应生成质子与电子，质子经选择透过性交换膜传递至阴极催化层，而阳极电子逐渐积聚，形成电池负极。同时，电子经外部回路到达阴极，形成电流。阴极侧氧气与质子、电子发生还原反应生成水。

2 膜电极组件

2.1 质子交换膜

应用最为广泛电解质膜为全氟磺酸膜，以美国杜邦Nafion系列膜为代表，其表现出优良质子导电性、高稳定性而应用最多。氢离子在磺酸膜内以水合质子形式传递实现导电，要求膜保有一定含水量，限定电池在低温运行。此时膜吸水会发生溶胀且易产生催化剂CO中毒，而提高电池温度不仅利于催化活性，还可简化管理系统。

全氟磺酸膜替代产品开发主要方向为改变膜导电机理与降低含氟量。黄晓琴等[3]在磺化聚芴醚酮腈膜基础上，通过溶胶-凝胶法制备出纳米SiO2复合膜。SiO2掺杂使复合膜吸水能力、抗氧化性明显提高，但是膜尺寸稳定性变差。且在一定范围内，随SiO2含量升高，膜吸水能力升高增加了亲水性氧化剂攻击概率，膜氧化稳定性有所下降。其中，80℃时10%SiO2条件下，膜具有良好综合性能。离子液体与功能SiO2等亲水无机物可相互协同，成为制备高温稳定运行复合膜新方向。

2.2 催化层

催化层基本组成为催化剂/载体和导电树脂，其内部结构为多孔介质以保证足够表面积加快反应速率。PEMFC电催化剂实际仍以Pt为主，它对于两半反应均有催化活性，而Pt价格高昂储量有限。目前铂催化剂改性方向为：(1)铂催化剂合金化[4]。提高利用率与CO抵抗性，其中Pt-Cu合金催化剂抗CO性能良好，应用广泛。(2)设计新型碳载体，如碳纳米管[5]。合适碳载体应具良好电化学稳定性、高比表面积与吸附容量。(3)改变铂基催化剂传统形貌，开发Pt基纳米线[6]等特殊结构。由于铂价格高昂，尤其我国铂族资源短缺，非铂系催化剂应是未来发展方向，但还须优化工艺提高催化活性与稳定性。

2.3 气体扩散层

扩散层基底以碳纸与碳布最为常见，并且孔隙率、厚度等参数与其性能直接相关。为将反应生成水分排出电极，均在基底催化层侧制备微孔层。微孔层常由导电碳粉与疏水剂制备，相较基底具更高疏水性和更低孔隙率，可在基底基础上进一步分配反应气体与水，还可增大三相反应区。冷小辉等[7]结合多壁碳纳米管与碳黑，制备出梯度化双层微孔层，提高其导电传质能力。如今已有大量扩散层结构研究，其机理为扩散层结构影响反应传质进而影响综合性能。有研究者[8]认为适当降低扩散层厚度、扩大孔隙率利于传质，但李英等[9]指出两参数应相互协调。陈光颖等[10]认为扩散层近催化层侧憎水剂含量与孔隙率应维持较低水平，以实现梯度分布。

3 双极板

双极板研究方向集中在材料与流场两方面，其常用材料分石墨、复合材料、金属三大类。石墨双极板导电性良好、原料来源广密度低，与碳纤维扩散层有良好相容性，较早广泛应用。但其须复杂堵漏处理，且因石墨脆性须增大厚度以保证强度限制了能量密度。复合双极板以材料复合为主，虽综合了石墨、金属两类双极板部分优点成为制备低成本双极板趋势之一，而树脂粘结剂会使导电性降低，虽可增添辅助导电填料以提高电导率，但极板导电性与抗弯强度难以同时提高，且复合极板在长期温度变化中安全稳定性还有待深入研究。

相较石墨与复合极板，金属可加工性强、导电导热性与阻气性更优，力学性能好、利于降低厚度，符合轻量化趋势，适于大批量生产、在燃料电池汽车方面具广阔前景。如今金属极板材料以铝、钛等轻金属与不锈钢为主，不锈钢因适当价格高机械强度及一定化学稳定性得到最广泛应用。但其在PEMFC实际环境下极易发生腐蚀溶解并在表面产生钝化膜。当下有效方法是进行表面改性制备导电耐蚀涂层，不锈钢基体涂层材料有碳基与金属基两类[11]，前者以聚苯胺等高分子导电物与石墨烯为代表，后者以铬、钛等过渡金属为典型。单层涂层在实际使用过程中往往存在接触电阻过大导电性不强、与金属基体结合力较弱、致密度差不均匀、存在针孔裂纹缺陷、耐蚀性差等问题，长时间运行后会产生溶解甚至与基体剥离，无法满足电池系统长期稳定运行要求。复合改性层经相应制备方法可综合各涂层优势，可获得良好表面形貌并降低腐蚀电流密度与界面电阻，有效避免上述问题产生。已有学者[12-13]在相关领域做一定研究，为复合改性层发展提供思路与依据。同时还应避免稀贵金属用于表面改性，以控制成本实现商业化。

双极板流场对反应气体进行第一层次分配，对电池性能有重要影响，目前以流道截面形状尺寸及流道类别为研究热点[14-15]。流道截面基础形状分矩形、半圆形、梯形及燕尾形，各截面在排水、压力分布、温度等方面各有侧重，目前尚且没有单一截面同时获得上述优点，而复合截面有望成为良好综合性能截面突破点。流道结构由早期直流道、蛇形流道逐渐发展至交趾型、点状型与仿生流道，交趾型流场虽利于反应气体传质但对供气压力要求较高并不适用于实际电堆使用，而点状与仿生流道制备难度较高。流道截面最佳尺寸受截面形状与流道类别影响，须根据实际情况综合考虑。

4 结语

质子交换膜燃料电池因清洁高效等优点，已成为世界各国政府与企业研究热点，经过大量相关研究工作其性能已取得明显提高，但因成本与使用寿命等因素还未实现大规模商业化应用。其中质子交换膜与电催化剂作为制约PEMFC发展的关键因素对其成本与性能有重要影响。目前质子交换膜仍以Nafion膜应用最为广泛，其虽具有良好电导率，但因价格高昂工艺复杂以及对电池水管理要求严格，开发可高温运行的新型改性质子交换膜已成为主要研究方向。作为气体催化层核心，电催化剂应用以铂系材料为主，可通过合金化、研制新型载体以及开发特殊结构以降低担载量提高使用效率，但其对CO敏感成本高，并综合考虑我国铂资源储量，制备高效非铂系催化剂应是长远发展方向。气体扩散层起到进一步分配反应气体与水等生成物的作用，其研究重点在于孔隙率、厚度等结构参数对传质导电的影响机理分析，以提升电池性能。传统石墨双极板虽应用占比最大，但研制金属双极板与复合双极板已成为趋势，复合双极板具有制备复杂流道优势，是降低双极板成本的有效途径。金属双极板不仅可实现电池微型化，尤其适合车用燃料电池等大批量生产场合，经表面改性后可保证电池长期有效运行，且采用相关工艺制备复合改性层可更好提高电池性能。双极板流场对电池性能有重要影响，须从截面、结构整体把握以获得良好性能流场。质子交换膜燃料电池距离商业应用还有一段明显距离，今后发展方向应从整体出发协调各关键部件增强相互间匹配性，着重结合新型材料与制备方法以实现低成本高效能以及批量生产。