温度对掺矿物外加剂水泥体系水化动力学的影响

党晗菲，龙广成, 2，马聪, 2，李袁媛，马昆林, 2，谢友均, 2



温度对掺矿物外加剂水泥体系水化动力学的影响

党晗菲1，龙广成1, 2，马聪1, 2，李袁媛1，马昆林1, 2，谢友均1, 2

(1. 中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075； 2. 高速铁路建造技术国家工程实验室，湖南 长沙 410075)

为进一步理解不同温度下含多种胶凝组份的自密实混凝土的水化特性，采用等温量热和水化动力学模拟等方法，分别研究掺粉煤灰、矿粉、膨胀剂、纳米硅和黏度改性剂等矿物外加剂水泥复合胶凝体系在5，10，20和30 ℃下的水化放热速率和放热量，并基于Cahn动力学模型计算水化产物的成核速率和生长速率，讨论温度和矿物外加剂对相应水化动力学参数的影响。研究结果表明：矿物外加剂的掺入，降低了胶凝体系水化放热峰值，增大了水化产物的成核速率，促进了水化放热速率峰值提早出现，膨胀剂和纳米二氧化硅促进作用尤为明显；温度升高明显增大了体系水化产物的成核速率与生长速率，且对多元复合胶凝体系的影响更为显著。

复合胶凝体系；温度；水化放热速率；水化动力学模型；动力学参数

为满足现代工程结构对混凝土材料提出的高要求，现代混凝土材料常需要在水泥、砂、石和水之外，添加其他胶凝组份和功能组份等，比如我国高速铁路CRTSⅢ型板式无砟轨道结构充填层采用的自密实混凝土(Self-Compacting Concrete，简称SCC)[1]，其中不仅采用了粉煤灰、矿渣等矿物掺合料和高效减水剂，而且还使用了膨胀剂、黏度改性剂等外加剂，以满足其施工和服役的性能要求。分析诸如上述复杂体系在不同施工温度环境下的水化进程对掌握其实际服役性能具有重要的意义。胶凝体系的水化特性一直是混凝土研究的重点，已有不少文献研究了水泥、矿物掺合料复合体系的水化。李响等[2−3]基于Ca(OH)2含量的表征方法研究了复合胶凝体系中粉煤灰的作用，认为大掺量的粉煤灰可显著提高水泥水化。王宁等[4]研究了低温下矿渣−水泥复合胶凝体系的水化特性，表明不同的低温条件对体系水化的影响不同。董继红等[5]研究了温度对水泥水化反应速率的影响，表明温度从20℃到60 ℃每升高10 ℃，水化反应速率大约提高1倍。韩方晖等[6−8]通过研究不同掺量粉煤灰和矿渣复合胶凝材料在25，45和60 ℃的水化特性，得出胶凝材料的放热速率和放热量随粉煤灰和矿渣掺量的增加而降低，但不与其掺量成比例；温度升高促进水化，尤其是对于高掺量的粉煤灰；在相同的代替率下，与含矿渣的复合胶凝体系相比粉煤灰对整个反应的影响相对较小。阎培渝等[9]研究了在25℃，水胶比为0.3时，硫铝酸盐型膨胀剂会抑制复合胶凝材料的正常水化，但提高温度可以消除这种抑制作用，而且高温还能激发矿物掺合料的潜在水化活性，使其反应时间提前，反应程度增加，可以更充分地发挥膨胀剂的补偿收缩作用。Said 等[10]提出由于纳米二氧化硅较大的比表面积以及其填充效应和火山灰效应加快了水化进程，使混凝土强度提高、孔隙结构减小、界面过渡区更密实。这些研究成果对了解不同胶凝组份和温度对复合胶凝体系水化的影响规律及相关机理起到很好的指导作用，但这些研究主要还是围绕单个掺合料对胶凝体系的影响，对上述诸如充填层SCC中包含多元复杂胶凝材料的水化特性研究还较少。CRTSⅢ型板式无砟轨道结构已在我国高速铁路建设中得到了规模化应用，加强不同温度条件下充填层自密实混凝土胶凝体系的水化特性研究，对于有效控制不同季节温度变化施工条件下的自密实混凝土充填层的质量及其长期性能有重要的意义。鉴于此，本文以实际施工环境的温度条件和充填层自密实混凝土组成特点为基础，对比研究5~30 ℃条件下，包含多元复杂胶凝体系的水化放热特性，分析水化动力学过程，可为不同温度工况环境条件下的CRTSⅢ型板式无砟轨道结构建造和安全服役提供技术支持。

1 实验

1.1 原材料与配合比

基于典型充填层SCC性能要求和典型配比，选用相应原材料和设计实验配比，设计了含不同组成的试样，原材料包括基准水泥(C)，粉煤灰(FA)，S95矿渣粉(GGBS)，CSA型膨胀剂和黏度改性材料(VM)，实验材料的化学组成如表1所示，实验配合比如表2所示，制作了6组试样，分别测试各试样在5，10，20和30 ℃条件下的水化放热速率曲线。

表1 实验所用材料的化学组成

表2 各试样配合比

1.2 实验方法

按照上述配比，在恒温室中保持材料的温度与环境一致，然后将各粉体混合均匀再加水搅拌均匀，立即置于TAM Air(等温量热仪)中，按照测试程序测量样品的水化放热，从试样放进去开始，不间断地测量胶凝材料在水化过程中的放热速率以及放热量，测得的数据传输给联机工作的电脑记录并存储。

2 实验结果与分析

图1是试验所测得的6组胶凝体系在5，10，20和30 ℃时的水化放热速率曲线[11]。当水化温度为5 ℃时，相比于基准水泥，15%粉煤灰和20%矿粉替代水泥后的C-F-S复合胶凝体系最大放热速率降低了23%，粉煤灰和矿渣在水化早期反应较为缓慢，因而当其取代部分水泥后使得复合胶凝体系的水化放热速率降低。再掺入8%的膨胀剂后，C-F-S-E体系放热峰明显提前，放热速率降低了32%，与C-F-S体系相比，加入膨胀剂后明显降低了水化速率，复掺膨胀剂和矿物掺合料后，由于低活性的矿物掺合料的存在，改变了体系的水化环境，降低了它们的水化速率，相应延长了水化时间[9]。对于进一步复掺2%纳米二氧化硅颗粒的C-F-S-N体系，其放热峰明显提前，但放热速率峰值仅降低了16%，可见，与C-F-S体系相比纳米硅的加入促进了水泥的水化，增加了水化速率。粉煤灰、矿粉和黏改剂复掺的C-F-S-M体系，其放热峰较基准水泥稍提前一点，放热速率降低了28%，黏改剂取代水泥后也降低体系的水化放热速率。对于粉煤灰、矿粉、膨胀剂及黏改剂四元复合体系，其放热峰明显提前，放热速率降低了37%，与C-F-S-E和C-F-S-M相比，膨胀剂和黏改剂的加入进一步降低了体系水化放热速率。可见，纳米二氧化硅和膨胀剂可明显缩短复合胶凝体系的诱导期，使放热峰提早出现。

当环境温度从5 ℃升高到30 ℃后，胶凝材料的水化反应速度加快，反应强度增加，表现为诱导期缩短，最大放热峰提前，最大放热速率增加，早期放热量增加。水化反应加快使体系内的水分很快被消耗，大量生成的水化产物增加了未水化粒子的扩散迁移势垒，使水化反应很快受到阻碍，水化放热速率迅速下降，形成峰值很大、峰形很窄的放热峰。在水化反应进入由扩散控制的阶段后，反应和缓而持续地进行，但仍有明显的放热效应。由图1可以看出温度的升高能够显著加速复合胶凝材料初期和中期的水化进程，却不能改变复合胶凝材料的最终水化程度，因而对后期的影响较小。

3 不同温度下各体系的水化动力学分析

3.1 模型选取

水泥水化是水泥颗粒溶解以及水化产物在其表面成核与生长的过程。随水化的进行，水化产物覆盖在未水化的水泥颗粒表面，此时水化速率由水的扩散作用控制，水化进入减速阶段。水化产物的成核与生长对研究水泥的早期水化动力学是非常重要的。Cahn[12]提出了水化产物成核与生长的动力学模型，并认为成核点只发生在水泥颗粒表面，得出模型如下所示：

式中：是体积转换因数；是每单位固体体积的表面积；是核的生长速率；是核的生成速率；是一个虚变量；是时间。此方程用来描述水泥水化产物的成核与生长情况[13−14]，Cahn模型可较好地反映水泥胶凝体系的水化动力学特性。

(a) C；(b) C-F-S；(c) C-F-S-E；(d) C-F-S-N；(e) C-F-S-M；(f) C-F-S-E-M

水泥早期水化速率由C-S-H凝胶、氢氧化钙和钙矾石这些水化产物的成核与生长速率控制。Cahn认为水化产物是椭圆形颗粒并随机分布在水泥颗粒表面，水化产物在法线方向成核与生长的速率是恒定的，分别为和。核的生长速率是各向异性，且在切线方向核的生长速率是。此外，产物可能延伸到水泥颗粒内部，所以用因数来描述水泥颗粒内外生长速率的比率。则水化产物的体积转换因数如下所示[14]：

本文采用上述模型模拟复合胶凝体系的早期水化，将模拟结果和由等温量热仪测出的实验结果进行比较，分析温度和胶凝组份对复合胶凝体系早期水化产物成核速率与生长速率的影响。

(a) C；(b) C-F-S；(c) C-F-S-E；(d) C-F-S-N；(e) C-F-S-M；(f) C-F-S-E-M

3.2 模型参数计算

根据式(3)对放热速率和放热量曲线进行模拟，可得出水化产物的成核与生长速率。各复合胶凝体系在5 ℃和30 ℃的模拟结果分别如图2和图3所示。从中可以看出，随着温度的升高，拟合曲线和实验曲线的放热速率峰值越来越接近，模拟的放热速率曲线和实验测量的放热速率曲线拟合程度增加，而放热量曲线的拟合程度一直都比较高，这说明本文所用的动力学模型更适用于30 ℃左右温度条件胶凝体系的水化进程。这可能是由于温度降低，复合胶凝体系的水化速率变缓，生成的水化产物较少，由结晶成核与生长阶段到扩散阶段的转变变缓，影响了模拟的准确性。同时，从曲线拟合结果来看，同一温度条件下，掺合料的掺入使拟合得到的放热速率曲线和实验曲线峰值之间的差距变大，可见掺合料影响了水泥的水化，相比于纯水泥，复合胶凝体系的模拟精度降低。6组试样在所测的所有温度中，水化放热速率曲线进入减速阶段时，拟合曲线偏离实验曲线较大。如前所述，水泥的水化最终由扩散作用控制，从而进入减速阶段，主要是因为生成的水化产物包裹在水泥颗粒表面，阻碍了水泥颗粒内部的水化，再加之矿物外加剂对水泥水化的影响以及多元体系中它们之间的相互影响，必定会改变水化产物的形成与发展，影响水化进程。

(a) C；(b) C-F-S；(c) C-F-S-E；(d) C-F-S-N；(e) C-F-S-M；(f) C-F-S-E-M

拟合得到的动力学参数如表3所示，可以看出，复合胶凝体系早期水化产物的成核参数K与生长参数K之间的关系与温度和胶凝组份有着密切的联系。5 ℃时，C和C-F-S体系水化产物的生长参数K是成核参数K的37倍左右，C-F-S-M的K是K的23倍，而C-F-S-E，C-F-S-N和C-F-S- E-M体系的K大约是K的9倍。随着温度的增加，水化产物的生长参数近似成线性增长，而成核参数成指数增加，其中C-F-S-E，C-F-S-N和C-F-S-E-M的增长幅度最大，导致K与K之间的差距越来越小。30 ℃时，C和C-F-S体系的生长参数K仅是成核参数K的4倍左右，而掺外加剂的体系的K基本接近K，尤其是C-F-S-E-M体系，其成核参数甚至超过了生长参数。矿物掺合料和外加剂使复合胶凝体系水化产物的成核参数增加而生长参数降低，主要是因为矿物外加剂颗粒较小，分散了水泥颗粒，提供了水化产物的成核场所，同时也使水化产物的成核点增加，所以成核参数K增加，当水化产物的成核在短时间内完成，由于较多的成核点生成导致水化产物的生长空间变小，阻碍了水化产物的进一步发展，使生长参数K降低。

胶凝组份对水化产物的成核与生长参数有一定的影响，温度越高影响越大，相比水化产物的生长参数，成核参数受胶凝组份的影响更大。在5 ℃和10 ℃时，K受胶凝组份的影响较小，温度升高到20 ℃时，膨胀剂和纳米二氧化硅的加入使水化产物的成核参数明显升高，30 ℃时，膨胀剂和纳米二氧化硅使成核参数更加迅速的升高，由此说明膨胀剂和纳米二氧化硅对温度更为敏感。水化产物的生长参数随着掺合料的变化有下降的趋势，但总体来说还相对稳定。温度对水化产物的生长参数的影响近似线性关系，胶凝组份并不影响此线性关系的变化。

表3 复合胶凝体系的动力学拟合参数

表4 复合胶凝体系水化产物的成核和生长速率

根据前述水化动力学成核参数K与生长参数K的定义，假设水化产物在水泥颗粒内部与外部的生长情况一样，则=1；认为水化产物的生长速率在标准切线方向是恒定的，即=1；每单位固体体积的表面积()可以通过原材料的比表面积和密度计算[15]，由此可得到复合胶凝体系水化产物实际的成核速率以及生长速率，计算结果如表4所示。从表中结果进一步说明矿物外加剂使复合胶凝体系水化产物的成核速率增加，生长速率降低，其中C-F-S-E，C-F-S-N和C-F-S-E-M体系的增长幅度最大。温度增加，水化产物的成核速率与生长速率均增加，当温度高于10 ℃，温度与成核速率呈线性增长，且随着掺合料的加入斜率越大，而生长速率一直随着温度线性增加，掺合料并不影响其线性关系。

4 结论

1) 复合胶凝体系的水化放热速率峰值随温度的升高而增大，随矿物外加剂的掺入而减小。相对于粉煤灰和矿渣，硫铝酸盐型膨胀剂和纳米二氧化硅的掺入可明显缩短诱导期，促进水化放热峰提早出现，并一定程度上增大放热速率峰值。

2) 复合胶凝体系水化成核速率与核生长速率均随温度升高近似呈线性增长，相比于水化产物的生长速率，成核速率受矿物外加剂的影响更大。粉煤灰、矿渣等矿物外加剂可加速水化产物的成核速率，但会降低其生长速率，其中膨胀剂和纳米硅的促进作用更为显著。

3) Cahn模型可较好地模拟常温条件下水泥体系的水化成核和核生长动态过程，但对于低温条件以及掺矿物外加剂体系的模拟结果精度较差。这进一步证实了环境温度、矿物外加剂对水泥水化动力学行为与机制的重要影响。

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Effect of temperature on hydration kinetics of cement system with mineral admixtures

DANG Hanfei1, LONG Guangcheng1, 2, MA Cong1, 2, LI Yuanyuan1, MA Kunlin1, 2, XIE Youjun1, 2

(1. School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China; 2. National Engineering Laboratory of High-speed Railway Construction Technology, Changsha 410075, China)

In order to further understand the hydration characteristics of Self-Compacting Concrete containing various cementitious components at different temperatures. Isothermal calorimetry and hydration kinetics simulation were used to study the hydration heat evolution rate and cumulative hydration heat of cement composite cementitious system with mineral admixture such as fly ash, slag, expansion agent, nano SiO2and viscosity modifier at 5, 10, 20 and 30 ℃. The nucleation rate and growth rate of the hydration products were calculated based on the Cahn’s kinetic model, and the effect of temperature and mineral admixture on the hydration kinetics parameters were discussed. The results show that the mineral admixtures can reduce the peak value of evolution rate of the cementitious system, increase the nucleation rate of hydration products, stimulate the appearance of the peak value of evolution rate, and the promotion effect of expansion agent and nano SiO2are more obvious. The nucleation rate and growth rate of hydration products are significantly increased at high temperature, and it will be more obvious when it comes to the multiple composite cementitious system.

composite cementitious system; temperature; hydration heat evolution rate; hydration kinetics model; kinetic parameters

10.19713/j.cnki.43−1423/u.2019.04.010

TQ172

A

1672 − 7029(2019)04 − 0907 − 08

2018−05−21

国家自然科学基金资助项目(51678568)；高铁联合基金资助项目(U1534207)

龙广成(1973−)，男，江西万载人，教授，博士，从事自密实混凝土、超高性能水泥基复合材料等研究；E−mail：565410408@qq.com

(编辑 涂鹏)