一种核—壳—皮结构的铝基复合材料的制备及特性

周宏亮，牛振军，甘佩佩，裴学武，张 忠

（1甘肃省稀土发光材料重点实验室，甘肃 白银，730922；2甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃 白银，730922）

长余辉荧光粉是一种在去除光源（比如太阳光或紫外光）之后，仍然可以长时间持续发光的特殊发光材料[1]。目前，已有文献已经报道了可以将罗丹明B和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+直接复合得到的红色长余辉荧光粉[2]，但是罗丹明B直接包覆在荧光粉上，会导致荧光粉激发不足，同时由于染料和荧光粉的距离很近，会影响罗丹明B和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+之间的能量传递效率，从而造成复合材料的余辉性能十分低下，甚至只有几分钟余辉，这样的结果显然不能令人满意。在这篇论文中，我们通过在Stober SiO2Nps的制备方法上增加一些步骤后成功获得了复合罗丹明B-SiO2Nps-SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的红色余辉荧光粉，并对它的各种性能做了评价。测试结果显示：这种复合余辉荧光粉有很好的光致和余辉性能，因此具有一定的实际应用价值。

1 实验

1.1 原料

所用试剂有：无水乙醇（A.R.），去离子水，氨水（A.R.），正 硅 酸 乙 酯（A.R.），罗 丹 明B（A.R.），和 甘 肃 稀 土 商 用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+。由于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的大约在数十个微米，我们通过实验制备出更小的符合包覆条件的颗粒。

1.2 合成制备

溶液A的制备：将0.1g的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+放入烧杯中，接着分别加入19ml乙醇，3ml去离子水和3ml氨水后用磁力搅拌器搅拌。溶液B的制备：在制备溶液A的同时，将1.4ml正硅酸乙酯和3.6ml的乙醇分别加到另一个烧杯中。

然后，溶液A在磁力搅拌器下搅拌10min，将溶液B逐滴加入溶液A中，这一步骤必须缓慢进行，否则很容易造成SiO2Nps的团聚，导致实验的失败。用保鲜膜将烧杯密封后以中速搅拌1h。这一步的目的是将SiO2Nps包在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的表面上。接着将一些罗丹明B（0.001g～0.2g）混入溶液中继续搅拌1h来确保罗丹明B与SiO2Nps的表面结合到一起，然后将液体在室温下放置24h来确保罗丹明B分子与SiO2Nps紧密结合。在此之后，将液体以8000rpm的速度离心5min，将粉末与液体分离，最后将粉末在80℃真空下干燥2h，即获得最终样品。

1.3 样品的表征

样品的颗粒形貌采用日立公司(JEOL)的Hitachi一SU8010扫描电子显微镜测定。用紫外可见分光光度计（PE Lambda 950）测得了样品的吸收光谱，并以BaSO4作为背底进行了校正。样品的紫外激发和发射光谱用以Xe 900（450W氙弧灯）作为光源的FLS-920T荧光光谱仪测试。用PR-305长余辉荧光粉测试仪测定了余辉曲线。

2 结果与讨论

为了了解所得SiO2Nps和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的形貌，我们进行了扫描电镜的检测。如图1所示：左边的图是SiO2Nps，右边的是SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，图像显示出：采用Stober法制备的SiO2Nps大约在200nm～300nm。

图1 SiO2 NPs（左）的扫描电镜；SrAl2O4:Eu2+,Dy3+（右）的扫描电镜

我们首先用紫外可见分光光度计（PE Lambda 950）测得了罗丹明B的吸收光谱，并用FLS-920T荧光光谱仪测试了商用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的发射光谱和罗丹明B的发射光谱。光谱表明：罗丹明B有很广的激发范围，其最佳激发位置位于490nm～590nm（图2中a所示）。这表明商用长余辉绿粉的发射位置与罗丹明B的激发位置完全重合（如图绿色部分所示）。罗丹明B的发射光谱则表明：其最强发射位置在585nm，并且称带状分布，红色部分一直延伸到650nm，是很好的橙红光材料。

图3中的余辉光谱展示了样品的余辉特性。以Xe900（450W氙弧灯）作为光源的FLS-920T荧光光谱仪测试了样品余辉光谱。样品先在紫外灯（254nm）下辐照了5min，然后放置不同的时间间隔后测出余辉光谱。可以看到：随着放置时间的增加，余辉光谱的形状不发生改变，样品具有稳定的发射光谱，但强度会逐渐下降。光谱中的最强峰出现在492nm和604nm，第一个峰是SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的发射峰（绿光），第二个峰是罗丹明B的发射峰（红光），红光和绿光的起始峰值比为5.85，这个结果表明：SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和罗丹明B之间有较高的能量传递效率，因此SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的绿光被显著猝灭（吸收）。除此之外，我们还可以在图3的插图中看到：这个比值随时间的增长而上升，在3h后，峰值比接近于10，意味着样品的颜色将会随时间的增加而变得更红。

此外，样品的余辉光谱主峰大概在604nm，这个结果表明与溶液中罗丹明B的发射峰相比，所得复合物荧光粉的发射光谱有红移现象。另一方面，我们从图3可以看出SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的发射光谱有显著的蓝移，这是因为罗丹明B主要吸收绿光，所以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+会余下较多的蓝光部分。这个结果也在一定程度上证实了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+到罗丹明B的高效能量传递。

图4（a）展示了所得复合红色余辉荧光粉的衰减曲线，在0.00032cd/m2的标准下，在紫外灯（254nm）下照射5min后，样品的余辉时间可达10000s，橙红色余辉的照片也可以很直观地证明样品的红色余辉。

图2 （a）罗丹明B的激发光谱；以及SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的发射光谱；（b）罗丹明B的发射光谱

图3 在紫外（254nm）激发5min后不同放置时间的样品的余辉光谱， 以及红光与绿光组分强度的比值

图4 红色复合余辉荧光粉的衰减曲线（a），及其在水中2h或者在150℃下保温2h后的余辉性能（b、c）

3 结论

在本篇论文中我们在stober的SiO2Nps合成方法基础上，成功地制备出了一种新型红色复合长余辉荧光粉，并对样品的性能进行了检测。测试结果表明：样品具有490nm和604nm两个发射峰，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的发射光作为罗丹明B的激发光最终使复合荧光粉发出红光，衰减曲线展示了样品在10000s之后还可以发光，同时样品在水和热处理后所表现出的稳定性非常好。