CODMn 计算公式的正确选用对实验室质控的影响

张 岚

（陕西省安康水文水资源勘测局，陕西 安康 725000）

水环境质量的定量化客观评价是水资源可持续利用的前提，是环境管理与决策的依据。客观的评价结果有赖于对实验数据的准确处理。国内外在高锰酸盐指数方法上研究成果较多。概括起来，国外高锰酸盐指数方法已经进入仪器自动化检测阶段，国内大部分基础实验室仍然在使用成熟的滴定方法。

目前的水环境监测由于受到不同地区发展水平限制，分析环境和分析人员理论水平参差不齐，从源头上影响了评价结果的可比性。本文选取水环境评价体系中具有代表性的常用指标—高锰酸盐指数，试图从理论和实验两个角度探讨数据处理的方法，以期对水环境评价提供参考。

1 水中还原性物质测定方法

水中还原性物质测定通常采用三种方法：①重铬酸钾法、②高锰酸钾法、③五日生化需氧量法。根据氧化剂消耗量来测定水中还原性物质的浓度。

1）重铬酸钾法主要是测定水样消解过程消耗重铬酸钾的量，还原性物质被氧化最为充分，但达不到100%；

2）高锰酸钾法是利用高锰酸钾本身的强氧化性，测定其对水样的氧化消耗量，一般水浴100℃左右，能测出50%左右还原性物质的量，主要针对河流水的测定；

3）五日生化需氧量是微生物分解水中还原性物质过程中消耗的溶解氧量，说明水中还原性污染程度，测定准确度较低，对实验室环境和水样要求较高。

表 1 CODMn 与 CODCr、BOD5 对比

通过对比，CODMn测定效果介于CODCr和BOD5，它的测定成本要低于后两者，其中用于测定CODCr的银盐（硫酸银价格为680 元/100 g）价格昂贵，而BOD5的测定繁琐，人力成本偏高。因此，在正常情况下CODMn项目测定最为经济划算，对CODMn测定准确把握更具实际意义。

2 高锰酸盐指数的方法原理

高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化污染物质的常用指标。样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30 min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。反应化学方程式如下：

2.1 配置计算过程

草酸钠基准试剂的基本单元是（1/2Na2C2O4）,配置计算过程为：n=m/M=0.6705g/（61g/mol）=0.01mol

高锰酸钾溶液的基本单元是（1/5KMnO4）, 配置计算过程为：

n=m/M=3.2g/（31.6g/mol）≈0.01mol（此处KMnO4稳定性较差，已发生氧化还原反应，因此多称一点。）

2.2 浓度公式推理

根据基本单元将公式1 改写为以下形式：

此时，溶液 n（1/2Na2C2O4）与溶液 n（1/5KMnO4）形成 10∶10（即 1∶1）的关系,结合公式 n=V·c,浓度 c（均为 0.01 mol/L）相同，那么两者体积配比也是1∶1。

基准试剂的浓度可以保证，但高锰酸钾溶液不准确，需要基准试剂标定，V（1/2Na2C2O4）与 V（1/5KMnO4）的关系如下(注：推导涉及的 V0、V1、V2、V3均在第四部分标准物质测试中出现)：

根据公式1 的改写形式，总体除以2，即得到1 L 溶液中的反应关系如下：

那么100 mL（1L/10）溶液中M(O2)=8 g/moL。通过以上得到：

对上式的量纲关系进行验证单位mg/L：

3 空白值的使用

空白试验不仅在测定原水样时起质量控制作用，也在测定稀释样品时发挥作用。

测定原水样时，空白试验是基准试剂草酸钠溶液标定高锰酸钾溶液，对高锰酸钾溶液浓度校验，保证滴定体积差在±0.5 mL。

在标准物质测试和稀释水样测定过程中都需要对空白进行测试，排除参与反应的稀释水中的还原性物质影响。因此，无论样品是否经过稀释，都会有空白值V0和V2，在大部分试验中，对空白值的处理都是将其从测试值中扣除，对高锰酸盐指数的测试是否要扣除空白进行结果计算，使得试验操作人员容易在空白试验值和标定值之间产生混淆。

对于原水样测定，空白值V2的作用是校验高锰酸钾溶液浓度是否对达到试验基本要求。只要保证V2滴定10±0.5 mL即可以进行后续操作，否则，需要重新配置高锰酸钾溶液。此时的V2并未参与计算，只起判定作用。

对于测定标准物质和稀释水样时候，样品均被稀释后进行测定，空白值V0是对试验准确性的保证，需要参与计算（用公式7）。通过测算每100 mL 实验室纯水含还原性物质的量，进而推算稀释水中还原性物质对整体测试样的贡献程度，进一步扣除稀释水中还原性物质消耗的氧化物质的量。

4 标准物质测试

取安瓿瓶装国家标准物质编号为160961。取10 mL 稀释到1000 mL 纯水充分混合。吸取100.00 mL(V3)于250 mL 锥形瓶中，加 5±0.5 mL 硫酸（1+3 溶液），滴定管加入 10.00 mL 高锰酸钾溶液（浓度（1/5KMnO4）约为0.01 mol/L）摇匀。锥形瓶于沸水浴30±2 min(水浴沸腾，开始计时)。

取出后滴定管加10.00 mL 草酸钠溶液（浓度（1/2Na2C2O4）为0.0100 mol/L）溶液变为无色。趁热高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色保持30 s 不褪。记录消耗的高锰酸钾溶液体积（V1）。

空白试验：取100 mL 纯水样品，按以上步骤测定，记录回滴的高锰酸钾溶液体积V0。此步骤消除纯水中还原性物质的影响。

向空白试验滴定后的溶液中加入10.00 mL 草酸钠溶液。（如果需要，将溶液加热至80℃。）用高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保持30 s 不褪。记录下消耗的高锰酸钾溶液体积（V2）。此步骤用于高锰酸钾溶液浓度质控，V2=10±0.5 mL则高锰酸钾溶液符合试验使用要求。

标准物质的测定过程对样品进行了稀释，因此需要用样品经稀释后测定所适用的公式计算:

f 是指稀释水的影响程度。稀释样品时，蒸馏水在100 mL 测定用体积内所占比例（例如：10 mL 样品用水稀释至1000 mL,则：

f=（1000-10）/1000=990/1000=0.99（本文使用的标准物质稀释办法即为以上方法，则f=0.99）。

在滴定空白时，测定的是100 mL 纯水中含有的还原性物质的量；稀释样品时，一部分是稀释水另一部分是样品原液，对测定样品过程中需要扣除稀释水中的还原性物质的量。两者做

但在日常工作中，公式5 相对简捷，并且形式上容易让人觉得它就是公式7 的化简（事实上公式5 不是公式7 的化简，而是两类不同情况下的计算），并且分析人员不仅面对原水样，还有标准物质及稀释水样，对于稀释水样，分析人员并不会误用公式5 来计算，但大部分时间都在测定无需稀释的原始水样时带标准物质，使得标准物质计算误用公式5（应用公式 7）。

通过对标准物质测试值分别用公式5 和公式7 计算的结果进行对比（如表2）：

表2 标准物质公式5 与公式7 计算对比

通过对比，可以看出用公式5（非稀释公式）计算出的结果相较于稀释公式7 偏大。

5 结论

对于水环境监测的标准物质质量控制过程中，错误地运用公式5（非稀释公式）数据处理容易造成质控失效。假设实验室环境会导致测试值偏小，所带的标准物质使用非稀释公式计算的测量值偏大，抵消了实验环境削减作用，最终在标准值范围内，识别不出实验室测试值偏小。在这种实验环境下，整体非稀释样品测试值比真实值小，无法反映水体中有机及无机可氧化污染物质的实际情况，最终影响水质评价的准确性。