CO2诱导的五嵌段非离子共聚物与阴离子氟碳表面活性剂的相互作用

刘恒昌 ，冯玉军

1中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041

2中国科学院大学，北京 100049

3四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065

1 引言

聚合物与表面活性剂混合时，它们之间可以通过静电或疏水相互作用等超分子作用力形成复合物1-3。作为一类重要的“软物质”体系4，聚合物-表面活性剂复合物在化妆品、涂料、洗涤剂及三次采油等诸多领域都具有广泛的应用潜力5，一直是软物质领域的研究热点6。

赋予聚合物-表面活性剂复合物刺激响应性(即“智能性”)是该领域的一个重要研究方向7。相对于其它刺激响应源，CO2具有廉价易得、操作简便、不产生残留以及良好的生物相容性等诸多优点8，因此将CO2作为刺激响应源成为了近十年来快速发展的一种温和的刺激方式9,10。

相对于二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，五嵌段共聚物具有更加丰富多样的自组装形貌而备受关注11。研究人员基于普兰尼克制备了众多ABCBA型五嵌段共聚物并研究了它们的自组装行为12-17，但这些五嵌段共聚物与表面活性剂相互作用的自组装行为却鲜见报道。

与普通表面活性剂相比，氟碳表面活性剂除了具有特殊的憎水、憎油“双憎”特性18，它所形成的聚合物-表面活性剂复合物通常具有特殊的物理化学性质19。

普兰尼克F127是一种具有生物相容性的商品化聚醚，原料易得，其分子结构规整，因此很适合用作前驱体制备后续的功能聚合物；同时，其具有一定的温敏特性，通过与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEAMA)共聚得到五嵌段聚合物后，同时具有温敏、CO2(pH)敏感的双重响应特性，在温度、pH都有变化的石油开采环境中具有应用潜力。本文以普兰尼克F127为母体合成含有聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)嵌段的ABCBA型五嵌段共聚物，将其与阴离子氟碳表面活性剂混合，研究了它与阴离子氟碳表面活性剂在 CO2刺激下的相互作用，构建具有 CO2刺激响应性的蠕虫状聚合物胶束体系。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

普兰尼克F127：Sigma-Aldrich；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)：99%，Sigma-Aldrich；2-溴异丁酰溴：98%，麦克林试剂；三乙胺(TEA，99.5%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP，99%)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA，99%)、溴化亚铜(CuBr，99%)和氢化钙(CaH2，98.5%)：阿拉丁试剂；全氟丁基磺酸钾(C4F9SO3K)：98%，迈瑞尔试剂；二氯甲烷(CH2Cl2)、二氧六环、四氢呋喃(THF)、正己烷、氯化钠(NaCl)、无水硫酸镁(MgSO4)和碱性以及中性氧化铝(Al2O3)：分析纯，成都科龙化工有限公司。F127使用前在真空烘箱中80 °C下干燥24 h；DEAEMA过碱性 Al2O3柱子后在-20 °C下储存备用；CH2Cl2和二氧六环分别用CaH2干燥 24 h后再(减压)蒸馏，并放入4A分子筛备用；其余药品直接使用。去离子水：电导率(κ)约为 1.2 μS·cm-1，实验室 UPH-I-10T 超纯水机(成都超纯科技有限公司)自制；CO2、N2：≥ 99.998%，成都金能达有限公司；透析袋：美国联合碳化公司，使用前在去离子水中煮沸5 min。

FE20 Plus pH计和FE30电导率仪：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

2.2 实验过程

2.2.1 大分子引发剂Br-F127-Br的合成

在100 mL的三口烧瓶中加入F127 (5.0000 g，0.4 mmol)，TEA (0.0810 g，0.8 mmol)，DMAP(0.0489 g，0.4 mmol)和30 mL干燥的CH2Cl2，在0 °C的冰水浴中和N2保护下，缓慢向其中滴加2-溴异丁酰溴(0.2759 g，1.2 mmol，溶于 10 mLCH2Cl2中)，1 h内滴加完毕并在室温下继续反应23 h。反应结束后过滤掉不溶盐，有机相用饱和NaCl溶液洗液，水相再用CH2Cl2萃取两次。收集所有有机相并用无水MgSO4干燥24 h，过滤后旋蒸掉大部分的溶剂并在冷的正己烷中沉淀；为了将可能残留的盐及其他小分子杂质去除，将所得固体重新溶解于去离子水中，在去离子水中用截留分子量(MWCO)为5000 g·mol-1的透析袋透析，然后再冷冻干燥，最后得到白色粉末约4.4 g，收率约为 85%。其1H NMR (300 MHz，CDCl3，δ)：4.33 (t，4H，CH2OCO)，3.63 (s，866H，CH2CH2O)，3.58-3.44 (m，127H，OCH2CH(CH3))，3.45-3.29(m，71H，OCH2CH(CH3))，1.92 (s，12H，CBr(CH3)2)，1.12-1.06 (m，195H，OCH2CH(CH3))。

(2) 通过对有丝分裂各典型时期的照片、模式图、FLASH动画的观察及比较，总结细胞有丝分裂各典型时期的主要特征，归纳细胞周期的概念和特点，提高比较、分析、归纳的思维能力。

2.2.2 五嵌段共聚物PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的合成

在50 mL的单口烧瓶中加入大分子引发剂Br-F127-Br (0.5000 g，0.0388 mmol)、DEAEMA(0.5027 g，2.71 mmol)、PMDETA (0.0134 g，0.0776 mmol)和20 mL二氧六环，通N230 min后再加入CuBr (0.0111 g，0.0776 mmol)，密封后在 80 °C 下反应24 h；反应结束后，在室温下敞开冷却，用二氧六环稀释后过中性Al2O3柱子除去铜离子，滤液旋蒸掉大部分溶剂后在冷的正己烷中沉淀；为了将可能残留的未反应单体及其他小分子杂质去除，将所得固体重新溶解在THF中，在去离子水中用 MWCO为 10000 g·mol-1的透析袋透析，然后再冷冻干燥，最后得到白色粉末约0.62 g，收率约为62%。其1H NMR (300 MHz，CDCl3，δ)：3.99(s，74H，COOCH2CH2N(CH2CH3)2), 3.63 (s，725H，CH2CH2O)，3.57-3.44 (m，121H，OCH2CH(CH3))，3.43-3.30 (m，65H，OCH2CH(CH3))，2.70 (s，79H，COOCH2CH2N(CH2CH3)2)，2.56 (q，155H，COOCH2CH2N(CH2CH3)2)。

2.2.3 胶束溶液的制备

取50 mg PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA，加入10 mL去离子水搅拌72 h使之完全溶解，形成5 g·L-1的聚合物溶液。取少量聚合物溶液，向其中加入一定量的C4F9SO3K水溶液(1%，w)形成混合溶液，使溶液中磺酸根与叔胺基的摩尔比大约保持在1 : 1，最后再加入去离子水定容至聚合物的浓度为1 g·L-1。取5 mL相应的溶液，以15 mL·mi-1的流速通入CO220 min，之后再以相同流速通N240 min；整个过程为一个循环。

2.3 测试与表征

FT-IR测试：采用Thermo Fisher Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪，扫描范围为400-4000 cm-1，将聚合物粉末与溴化钾(KBr)混合后压片制样，25 °C下进行测定。

1H NMR测试：采用Bruker Avance 300型核磁共振波谱仪(德国，300 MHz)，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，25 °C下测试。

凝胶渗透色谱(GPC)测试：GPC测试系统由Waters 1515型泵和Styragel HR 4E型色谱柱以及Waters 2414型示差折光检测器组成；流动相为四氢呋喃(THF)，流速为0.5 mL·min-1；测试温度为30 °C；以单分散的聚苯乙烯绘制标准曲线。

动态光散射(DLS)测试：采用 Malvern Zetasizer Nano ZS (英国，He-Ne激光源，波长为633 nm，散射角为173°)在25 °C下测试胶束的流体动力学直径(Dh)。

透射电子显微镜(TEM)观察：移取50 μL胶束溶液滴至镀有聚乙烯醇缩甲醛膜的铜网上，室温下用 0.2% (w)的磷钨酸溶液染色 30 s，空气中干燥后用Hitachi H600透射电子显微镜(日本，加速电压为75 kV)于25 °C下观察。

3 结果与讨论

3.1 Br-F127-Br与PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的表征

CO2刺激响应的五嵌段共聚物 DEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的合成路线如图 1所示：在TEA为缚酸剂、DMAP为催化剂的条件下，F127上两端的羟基与 2-溴异丁酰溴发生酯化反应生成大分子引发剂 Br-F127-Br20；再以 CuBr为催化剂、PMDETA为配体，Br-F127-Br与单体DEAEMA通过原子转移自由基聚合制备五嵌段聚合物 DEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA21。Br-F127-Br与PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的FTIR、1H NMR和 GPC表征结果详见 Supporting Information。

3.2 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的CO2刺激响应性

因为PDEAEAM侧链叔胺呈弱碱性，在通入CO2后的水溶液中，其被质子化为PDEAEAM⋅H+。因此，我们首先比较了去离子水和PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液分别在经过 CO2/N2三个循环后各自κ的变化，其结果如图2所示。可以发现，去离子水在未通 CO2时，κ约为 1.2 μS·cm-1；通入 CO2之后，κ剧增至 42.8 μS·cm-1，这是因为通入的CO2溶解在H2O中并与之反应生成了H2CO3，H2CO3进一步电离，导致其导电性增加；再通入N2，其中溶解的CO2不断地排出，导致 H2CO3分解，κ又降低至 2.0 μS·cm-1，体系又恢复至初始状态。

图1 CO2刺激响应五嵌段共聚物PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的合成路线Fig. 1 The route towards synthesis of the CO2-responsive pentablock copolymer PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA.

PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液在未通 CO2时，κ约为 19.4 μS·cm-1，高于去离子水的电导值，这是因为共聚物中的PDEAEMA是弱电解质，在水中它会发生一定程度的电离。通入CO2后，其κ增加至70.6 μS·cm-1，增幅远高于相应的去离子水，这是因为体系中除了电离的H2CO3增加了其导电性之外，共聚物PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA还会与H2CO3发生反应而被质子化形成阳离子五嵌段共聚物 PDEAEAM⋅H+-b-F127-b-PDEAEMA⋅H+，从而进一步提高体系的导电性；通入 N2后，κ又降低至 21.3 μS·cm-1。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液的κ在CO2/N2的交替作用下表现出的良好可逆性，说明该共聚物具有明显的CO2刺激响应性。

PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液在通入CO2后κ的增加是因为共聚物中PDEAEMA与H2CO3发生反应而被质子化所致。PDEAEMA的质子化程度(φ)与溶液的pH值密切相关22：

据报道23，PDEAEMA的pKa约为6.7。分别测量了PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液在CO2/N2三个循环作用下pH的数值并代入公式(1)中可计算φ。如图 3所示，PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液在未通CO2时，溶液的pH约为7.2，共聚物中PDEAEMA的φ约为0.26，说明共聚物在去离子水中会发生了一定程度的电离，这与电导率测试结果相一致；通入CO2之后，溶液的pH降低至5.3，φ却提高至0.96，这说明共聚物中的PDEAEAM嵌段与H2CO3发生了反应从而几乎完全被质子化，所以聚合物溶液在通入CO2后κ的增幅要比相应的去离子水的高(详见图2)；通入N2后，溶液的pH又回升至7.1，φ也相应回落至0.28；共聚物溶液的pH和共聚物的φ都表现出优良的CO2/N2可逆性，且变化规律与电导率的测试结果非常吻合，这也再次说明PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA具有优良的CO2刺激响应性。

图2 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液的电导率在交替通入CO2和N2后的变化Fig. 2 Changes in conductivity of deionized water and PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution following alternating bubbling of CO2 and N2.

图3 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液的pH和PDEAEMA的φ在交替通入CO2和N2后变化Fig. 3 Changes in pH and φ for PDEAEMA of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution following alternating bubbling of CO2 and N2.

3.3 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K在CO2刺激作用下的相互作用

研究了 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K形成的复合物在通入CO2前后的自组装行为。发现 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K的混合溶液通入CO2前后的透光度发生了明显的变化(图4)：通入CO2前，溶液透光度约为 84%，溶液呈澄清状；通入 CO2后，溶液的透光度降低至 52%，溶液变得较浑浊；再通入N2，其透光度回复至82%，溶液再次变得澄清。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA优良的CO2响应性导致 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K的混合溶液的透光度在 CO2/N2的交替作用下也表现出良好的可逆性。混合溶液交替通入CO2/N2后透光度的往复变化说明CO2可以“开关”PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K的相互作用。

图4 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA溶液与C4F9SO3K在交替通入CO2和N2后透光度的变化Fig. 4 Changes in transmittances of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution mixed with C4F9SO3K following alternating bubbling of CO2 and N2.

胶束溶液的浊度通常与溶液中的聚集体的尺寸具有正相关性24,25：澄清的溶液意味着其中的胶体尺寸较小；如果胶体分散液是浑浊的，则说明其中的胶体尺寸可能较大。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与 C4F9SO3K的混合溶液在通入 CO2前后透光度的变化暗示着其中胶束的尺寸发生了变化。为了证明这一点，利用 DLS研究了PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K的混合溶液在经过一个 CO2/N2循环后Dh的变化情况所示。DLS结果(图5)显示，在通入CO2之前，混合溶液中聚集体的平均Dh约为32 nm；通入CO2之后，混合溶液中100 nm以下的聚集体基本消失，聚集体的尺寸主要集中在300 nm左右以及1 μm以上；通入N2之后，100 nm以上的聚集体则基本消失，平均Dh为38 nm的聚集体又重新出现。混合溶液通入 CO2/N2一个循环后 DLS的测试结果也说明 CO2可以“开关”PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K的相互作用，从而往复地改变溶液中聚集体的尺寸。

图5 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液与C4F9SO3K在交替通入CO2和N2后DLS结果Fig. 5 DLS results of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution mixed with C4F9SO3K following alternating bubbling of CO2 and N2.

图6 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液与C4F9SO3K在通入CO2前(a)后(b)以及 N2后(c)的TEM图片Fig. 6 TEM images of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution mixed with C4F9SO3K before bubbling CO2 (a), after bubbling CO2 (b) and after bubbling N2 (c) Scale bars in (a) and (c)are 25 nm, and the scale bar in (b) is 100 nm.

TEM是观察胶束形貌最有效的方法。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K混合溶液在经过一个CO2/N2循环后的TEM图片如图6所示。在通入CO2之前，混合溶液中主要是直径在15-25 nm的球形胶束(图6a)，由于胶束中亲水的冠在TEM中不可见，所以TEM所观察到的胶束尺寸较DLS测试结果要小一些26；通入CO2之后，体系中小尺寸的球形胶束几乎消失，出现了长短不一的棒状胶束(图 6b)，其中较短的棒状胶束的长度约为250 nm，而较长的棒状胶束，即蠕虫状胶束(wormlike micelles，WLMs)的长度则长达几个微米；再通入N2，WLMs便消失，小的球形胶束又再次出现，它们的尺寸几乎与初始状态时相同(图6c)。TEM的观察结果与DLS的测试结果吻合。通入CO2之后出现的WLMs显然是质子化的PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K通过静电作用形成的聚电解质-表面活性剂复合物27自组装所形成的。此外，还可以观察到在WLMs的某些特定位置处似乎“附着”了一些球形胶束(图6b中箭头所指处)，因此我们认为这些WLMs是由球形胶束融合、生长而形成的。

PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA在通入CO2之后，其中的PDEAEMA嵌段被质子化，其亲水性比母体F127还强，根据亲水体积比理论28，它不会形成WLMs，但为何在C4F9SO3K的参与下便会形成WLMs？结合TEM的观察结果，提出了以下机理解释(图7)：由于C4F9SO3K此时的浓度很低(c＜ 1 g·L-1)且具有憎油性，因此它与共聚物之间的疏水作用可以忽略不计，在通 CO2之前，少量 C4F9SO3K与略带正电荷的共聚物通过静电作用形成的聚电解质-表面活性剂复合物依旧可以自组装形成以聚环氧乙烷(PEO)为冠、聚电解质-表面活性剂复合物和未质子化的PDEAEMA以及聚环氧丙烷(PPO)共同为核的球形胶束，此外，体系中还存在着大量游离的、单分子状态的C4F9SO3K (图7a)；通入CO2之后，溶液的pH降低，共聚物中PDEAEMA嵌段的φ变大，导致大量游离的、单分子状态的C4F9SO3K与阳离子五嵌段共聚物 PDEAEAM⋅H+-b-F127-b-PDEAEMA⋅H+通过静电作用结合29(图7b)；一个全氟丁基的疏水性大约相当于 7个亚甲基30，结合过程使共聚物的疏水性大幅度的增加，从而改变了原聚电解质-表面活性剂复合物的亲疏水平衡(hydrophiliclipophilic balance，HLB)31，进而引发球形胶束之间相互融合并转变为短棒状胶束(图 7c)；多根短棒状胶束互相之间再融合、生长，最后形成长的WLMs (图7d)；通入N2排出CO2后，体系的pH恢复至初始状态，PDEAEMA嵌段去质子化，聚集体的形貌又回到初始状态。

图7 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与C4F9SO3K混合溶液在通入CO2/N2后的自组装体形貌变化示意图Fig. 7 Schematic illustration of the morphology change of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA mixed with C4F9SO3K by bubbling CO2/N2.

4 结论

研究了五嵌段聚合物 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的CO2刺激响应性以及其与C4F9SO3K在 CO2刺激下发生的相互作用。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA具有优良的CO2刺激响应性，CO2/N2的交替通入可以可逆地改变其质子化程度，从而使聚合物溶液的电导率也发生相应的变化。透光率、DLS和TEM的结果表明，PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA与 C4F9SO3K之间的相互作用可以在 CO2/N2交替地通入下实现“开关”，进而导致聚集体形貌在球形胶束与WLMs之间发生可逆地变化。该策略为构建气体响应的软材料提供了一种新的思路。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.