高光学质量氮化碳薄膜的制备和表征

曹丹丹，吕荣，于安池

中国人民大学化学系，北京 100872

1 引言

氮化碳(graphitic carbon nitride，g-CN)由于具有易制备、热稳定性好、可应用于光催化氧化还原反应等优点而被广泛关注1,2。作为无金属的半导体光催化材料，g-CN的基本结构为3-s-三嗪环(tris-triazine)，其禁带宽度约为2.7 eV，导带位置约为-1.1 eV，价带位置约为1.6 eV3-5。g-CN对可见光响应，其载流子传输能力强，已被作为热点研究广泛应用于太阳光光解水制氢、污染物降解，CO2捕获和还原等光催化领域6-12。为提升g-CN的光催化效率，其光学及光物理性质研究十分重要。目前大多数g-CN材料的制备基本都是以氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素等富含碳元素和氮元素的分子作为前驱体，通过煅烧热聚合方法获得，获得的g-CN粉末很难溶于水和醇类等常规有机溶剂13,14，且本体粒径较大，很难满足特殊光学测量的要求，所以现阶段有关g-CN光物理性质的研究不多。同时，随着现代社会的光电子科技的发展，需要新型的光学薄膜，而g-CN也是光学保护薄膜的理想选择材料15,16。因此，制备良好光学质量的g-CN薄膜不但对研究其光物理性质和理解其光催化机理重要，而且对扩展其应用于光电子科技领域也十分必要。

当前制备 g-CN薄膜的方法主要有物理方法和化学方法，其中物理方法有磁控溅射法、激光等离子体沉积等，主要用于薄膜的硬度、摩擦力等力学性质的研究，但是工艺复杂，易混入溅射气体17-19。化学方法包括化学气相沉积、溶胶凝胶技术等，得到的薄膜一般都比较厚、晶态尺寸较大，多应用于电化学性能测试，很难应用于光学性质的研究20-24。例如，Ye等22将三聚氰胺和硫脲混合均匀后，直接将混合后的前驱体和基底放在石英舟中，在空气气氛下煅烧，获得的薄膜比较厚，虽然有较好的电化学性能，但是在光学性质上的研究却因为样品的透明度受到限制。Bu等23将g-CN粉末和乙酰丙酮混合后涂在FTO导电玻璃上，但是制备的薄膜比较松软，颗粒尺寸从纳米到微米，不具有较好的光学特性。Shalom等24将氰尿酸和三聚氰胺混合制备出 CM络合物，再经过煅烧，负载到不同的基底上，虽然可以得到电化学性能较好的薄膜，但是为非透明薄膜，光在薄膜上容易发生散射，不易进行光学实验。

为了解决上述 g-CN薄膜制备中存在的不透明、工艺繁琐等问题，本工作运用两步法成功制备了高光学质量的g-CN薄膜，并运用扫描电子显微镜、原子力显微镜和X射线光电子能谱对在ITO(氧化铟锡)导电玻璃基底上形成的g-CN薄膜进行了形貌和组分表征，并获得了g-CN薄膜的能带结构图、稳态吸收光谱、稳态荧光光谱和荧光寿命。同时试验了制备的 g-CN薄膜在光照条件下对亚甲基蓝染料的降解性能。

2 实验部分

2.1 实验材料

三聚氰胺(Melamine，纯度≥ 99.8%)购买自美国Sigma公司；亚甲基蓝(Methylene blue，MB，纯度≥ 98.5%)购买自北京化学试剂公司；乙醇(Ethyl alcohol，纯度≥ 99.7%)，甲醇(Methanol，纯度≥ 99.7%)，甲苯(Toluene，纯度≥ 99.7%)，丙酮(Acetone，纯度≥ 99.7%)均购买自国药集团化学试剂有限公司；超纯水(18.2 MΩ·cm)由蒸馏水经Millipore Milli-Q纯化系统获得；石英玻璃购买自东海县东烨石英制品有限公司；ITO导电玻璃(ITO-9004，透光率≥ 82%)，钠钙玻璃(BBL-001)均购买自珠海凯为光电科技有限公司。ITO导电玻璃、钠钙玻璃和石英玻璃使用前均进行清洗，使用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理30 min，用来清除玻璃表面的油垢污垢等。

2.2 g-CN薄膜制备

采用两步法经过气相沉积来制备g-CN薄膜，具体过程如下，第一步：制备g-CN固体粉末25，即称量10 g三聚氰胺，放入加盖的三氧化二铝坩埚中，将装有前驱体三聚氰胺的坩埚放在马弗炉中以 2 °C·min-1的升温速率升温至 550 °C，恒温煅烧4 h，冷却至室温，取出得到的块状g-CN，放入研钵进行充分研磨至粉末状，装入聚乙烯管中备用。第二步：称取在上述步骤中得到的本体 g-CN粉末1 g，均匀铺在石英舟中，在上方平放ITO玻璃或钠钙玻璃作为基底，同时在石英舟上面覆盖一块石英玻璃板用来尽量控制蒸汽在石英舟中。将上述装有样品的石英舟水平放入管式炉中，以 2 °C·min-1升温速率程序升温至 550 °C，在此温度下恒温煅烧4 h，冷却至室温，取出石英舟中的ITO玻璃或钠钙玻璃，可得到黄色透明的g-CN薄膜。

2.3 实验仪器

样品烧制使用天津中环电炉股份有限公司的型号为 SX-G07103的马弗炉和型号为 SKG04123K的开启式真空/气氛管式电炉；扫描电子显微镜图(Scanning Electron Microscope，SEM)运用日本日立公司型号为 SU8010的扫描电子显微镜测得；能谱(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)运用扫描电镜配套的能谱测试仪测得；原子力显微镜图(Atomic Force Microscope，AFM)运用美国布鲁克公司型号为 Dimension Icon的原子力显微镜测得；X射线光电子能谱(XPS)图运用美国Thermo Scientific公司型号为ESCALab 250Xi多功能光电子能谱分析仪获得，激发源为单色化的AlKαX射线，功率约200 W，分析面积为500 μm，分析时的基础真空为3 × 10-9mbar (1 mbar = 100 Pa)；稳态吸收光谱通过日本岛津公司型号为UV-2600紫外-可见吸收光谱仪测得；稳态荧光光谱通过日本日立公司型号为F-4500荧光光谱仪测得；降解 MB染料照片图通过北京畅拓科技有限公司型号为PLS-SXE300型短弧氙灯测得。

g-CN薄膜的荧光寿命由实验室自己搭建的时间相关单光子计数(TCSPC)装置测得26。激发光源为重复频率为1 kHz的Spectra Physics公司飞秒钛宝石放大激光器输出激光的二次谐波(395 nm)。激发光通过透镜聚焦在样品上产生荧光；荧光采取背向收集，进入Princeton Instrument SP2358单色仪后，用Hamamatsu R3809U-50 MCP-PMT检测，再通过Becher＆Hickl GmbH HFAC-26前置放大器放大。激发光的散射光进入PicoQuant GmbH TDA 200光电二极管产生同步信号。放大后的荧光信号和同步信号同时连接到 Becher＆Hickl GmbH SPC-130相关卡分别作为开始信号和结束信号。该装置的仪器响应时间函数(IRF)为70 ps。

3 结果与讨论

3.1 基底对g-CN薄膜形成的影响

图1 (a)一步法获得基底为ITO玻璃的g-CN薄膜；(b)两步法获得基底为ITO玻璃的g-CN薄膜；(c)两步法获得基底为石英玻璃的g-CN薄膜；(d)两步法获得基底为钠钙玻璃的g-CN薄膜Fig. 1 (a) Typical photograph of g-CN film on ITO glass through a one-step approach. (b) Typical photograph of g-CN film on ITO glass through a two-step approach. (c)Typical photograph of g-CN film on quartz glass through a two-step approach. (d) Typical photograph of g-CN film on soda-lime glass through a two-step approach.

目前，文献报道的制备g-CN薄膜的方法主要是一步法22,24,27,28，即直接将三聚氰胺、尿素等前驱体经过气相沉积在基底上。图1a为运用一步法在ITO导电玻璃基底上制备的g-CN薄膜样品照片。可以看出g-CN薄膜在基底上负载厚，不均匀、不紧密，很容易脱落，与文献24,27报道中的极为相似。图1b为运用两步法在基底为ITO导电玻璃上制备的 g-CN薄膜照片。对比图 1a，明显发现采用两步法制备的 g-CN薄膜比采用一步法制备的g-CN薄膜更透明、均一、且具有更好的致密性。推测两步法制备 g-CN薄膜质量优于一步法制备g-CN薄膜质量的原因可能是由于两步法采用 g-CN气相沉积且g-CN具有较好的热稳定性可以提供更温和的气氛和容易控制的反应条件。而一步法制备 g-CN薄膜则是采用三聚氰胺作为反应物需要一边反应一边沉积，难以控制反应气氛和反应条件。此外，在采用两步法制备g-CN薄膜的过程中，发现制备的g-CN薄膜主要负载在ITO玻璃的非导电面。由于我们选用的ITO玻璃的基底为钠钙玻璃，其主要成分为SiO2、NaO和CaO等。因此，在探究g-CN薄膜主要负载在ITO玻璃非导电面的原因时，作为对比研究，我们又分别选择了石英玻璃钠、钙玻璃作为基底采用两步法制备相应的g-CN薄膜。图1c为石英玻璃作为基底制备的g-CN薄膜样品照片，可以观察到石英玻璃上仅负载少量的g-CN薄膜。图1d为钠钙玻璃作为基底制备的g-CN薄膜样品照片，可以发现在基底钠钙玻璃上同样有大量的g-CN负载，且形成了与在ITO玻璃基底一样的具有透明、均匀和稍厚的g-CN薄膜。上述实验结果表明钠钙玻璃更容易促进g-CN薄膜的形成，推测在煅烧过程中g-CN的某些基团可以与钠钙玻璃中的钠离子或钙离子结合，促进了 g-CN在基底上的气相沉积。由于在ITO导电玻璃基底上形成的 g-CN薄膜具有合适的薄膜厚度和吸光度，本文将选择它作为对象进行相应的表征和研究。

3.2 g-CN薄膜的形貌表征

为确定上述两步法得到的 g-CN薄膜的表面平整度和致密性，首先采用SEM对其形貌进行表征。在测试前对制备的g-CN薄膜进行预处理，使用玻璃刀将其割成较小的块状。图2a为基底ITO导电玻璃上形成的g-CN薄膜的低倍SEM图，图2b为基底ITO导电玻璃上形成的g-CN薄膜的高倍SEM图。从图2a和图2b可以看出，制备的g-CN薄膜在ITO玻璃上均匀且致密的负载，同时没有褶皱，表明其具有良好的光学平整度，这在以往的文献报道中是没有见过的。为了测量g-CN薄膜的厚度，我们随机选取一制备的g-CN薄膜，用镊子在其表面上划出一划痕，将其放在AFM样品台上进行非接触式扫描测试。图2c为随机选择的g-CN薄膜进行划痕处理后的AFM图像，可以看出g-CN薄膜由于刮划呈现薄膜卷曲，有明显白色的连续样品堆积，说明g-CN薄膜是均匀的长在ITO导电玻璃基底上的。在图2c中随机选择一条直线对其进行厚度的测量，图2d为图2c中沿所示直线的厚度曲线图。由图2d发现制备的g-CN薄膜厚为(300 ± 20) nm；结合图2c可知，在20 μm后曲线选择区域为g-CN薄膜样品，从图2d曲线可以看出整个表面平整度较好，没有大的起伏(＜ 40 nm)，进一步印证了图2b中SEM的测量结果，表明了本文制备的 g-CN薄膜具有良好的光学平整度。

3.3 g-CN薄膜的组分鉴定

图2 (a) g-CN薄膜的低倍数SEM图；(b) g-CN薄膜的高倍数SEM图；(c) g-CN薄膜非接触模式下的AFM图；(d)沿图(c)AFM图中白色直线g-CN薄膜的高度分布曲线图Fig. 2 (a) The low-resolution surface SEM image of g-CN film. (b) The high-resolution surface SEM image of g-CN film.(c) Noncontact mode of AFM image of g-CN film. (d) Height profile of g-CN film measured along the line marked on (c).

为了验证制备的g-CN薄膜的化学组成，我们首先运用带有能谱分析仪的 SEM 装置测试了其EDS能谱，结果见图3a。作为对比，我们同时测试了ITO基底玻璃的EDS能谱，见图3b。从图3a展示的EDS能谱中可以看出，g-CN薄膜中有C、N峰，位置分别约为285、399 eV，与文献24,29中报道的本体 g-CN粉末中 C、N峰的位置是一致的。对比图3b中ITO玻璃基底的EDS能谱，发现图3a中使用*标识且位于约为530、1050、1275、1500 eV的峰均来自ITO基底的贡献24,30。此外，运用图3a中EDS能谱数据我们获得g-CN薄膜中碳氮原子数比(C/N)为(0.67 ± 0.01)，与文献31-33报道的本体g-CN粉末的是碳氮原子数比尤为接近，表明制备的g-CN薄膜的化学组与g-CN固体粉末的组成一致，保持了本体g-CN粉末的特性。为了进一步对薄膜进行组分的表征，我们对其进行了X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron Spectroscopy，XPS)测试。图 3c和图 3d是 g-CN薄膜的C 1s和N 1sXPS能谱，图中电子结合能均使用污染碳的 C 1s峰(284.8 eV)校正。在 XPS谱图中，横坐标代表电子的能量，纵坐标代表相对光电子流的强度，谱峰位置代表原子轨道的结合能并直接反映了电子壳层能级结构。由图3c可知g-CN薄膜的XPS碳的主峰位置位于288.3 eV，图3d可知g-CN薄膜的氮的主峰位置位于398.4 eV，这与本体g-CN粉末的XPS中碳的主峰和氮的主峰位置相同33，进一步表明制备的g-CN薄膜在化学组成上与 g-CN固体粉末是一致的。同时 XPS的测试结果与EDS的测试结果一致。

通过对得到的C 1s和N 1s的XPS谱图进行进一步的模拟处理，可得到如下结论：(1) g-CN薄膜的C 1s谱图可以分成三个峰，分别位于284.83、286.47、288.24 eV。其中位于284.83 eV的峰对应于一些杂质碳或污染碳源(C―C)；位于286.47 eV的峰对应于C原子与N原子结合的键(C―N―C)；位于288.24 eV的峰对应于sp3杂化的C原子与N原子结合的 C―(N)334,35。(2) g-CN薄膜的 N 1s谱图可以分成四个峰，分别位于398.58、400.06、401.13、403.91 eV。其中位于398.58 eV的峰对应于sp2杂化的 C原子与 N原子结合的 N＝C―N;位于 400.06 eV的峰对应于 N―(C)3基团；位于401.13 eV的峰对应于C―N―H氨基官能团；位于 403.91 eV附近的峰通常是由杂环中的电荷效应引起的34,35。通过对上述的XPS碳谱和氮谱的分析，进一步说明本文制备的g-CN薄膜与常规本体g-CN粉末样品在价键结合能上没有差别，可以用来进行光物理研究帮助了解本体 g-CN粉末的性质。本工作中我们曾尝试获得制备的g-CN薄膜的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)谱图，很遗憾由于仪器选择错误或制备样品晶型不完美没能检测到g-CN薄膜的XRD信号。具体原因将在后续的研究工作中进一步探究。

3.4 g-CN薄膜的导带价带测试

图3 (a) g-CN薄膜的EDS能谱图；(b) ITO的EDS能谱图；(c) g-CN薄膜C 1s XPS谱图及其高斯拟合分峰图；(d) g-CN薄膜N 1s XPS谱图及其高斯拟合分峰图Fig. 3 (a) EDS spectrum of g-CN film. Peaks marked by asterisk (*) arise from elements of ITO glass.(b) EDS spectrum of ITO glass. (c) Carbon 1s XPS of g-CN film and its individual peaks with Gaussian fits.(d) Nitrogen 1s XPS of g-CN film and its individual peaks with Gaussian fits.

为了进一步验证 g-CN薄膜在光学等方面的应用并了解其导带和价带位置，我们测试了g-CN薄膜的稳态吸收光谱和其XPS价带谱。图4a为在ITO玻璃上制备的 g-CN薄膜的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，g-CN薄膜从约450 nm处开始有吸收，与文献报道本体g-CN粉末的结果相近1，表明薄膜保持了原有的本体g-CN粉末的吸收特性。在本体g-CN粉末吸收光谱指认中，人们通常将其在可见光区域的吸收归因于n→π*跃迁，其在紫外区的强吸收归因于π→π*跃迁36,37。作为对比，我们在图4a中同样给出了ITO玻璃的紫外可见吸收光谱。获得的ITO玻璃的紫外可见吸收光谱与文献报道一致38，表明g-CN薄膜在320 nm处的强吸收有部分来自于ITO玻璃基底的贡献。图4b为在ITO玻璃上制备的g-CN薄膜的Tauc plot图，由图4a经过相应转换获得。由图4b中展示的g-CN薄膜的Tauc plot图，我们获得制备的g-CN薄膜的禁带宽度约为2.81 eV。图4c为g-CN薄膜的XPS价带谱，由图可知g-CN薄膜的价带顶离费米能级的能量距离为2.07 eV。据文献报道，g-CN的费米能级相对于标准氢电极的能级为-0.3 eV39。经过换算，我们得到制备的g-CN薄膜的价带位置相对于标准氢电极的能级为1.77 eV。根据禁带宽度的定义，我们获得在ITO玻璃基底上制备的 g-CN薄膜的导带位置相对于标准氢电极的能级为-1.04 eV。图4d展示了其能带结构图，制备的g-CN薄膜的导带位置电位位于氢电极之上，价带位置电位位于氧电极之下，与文献报道的本体g-CN粉末的能带结构图十分接近7,12,39，同样表明我们制备的 g-CN薄膜样品的结构与本体 g-CN粉末样品的结构接近。

为了验证制备的 g-CN薄膜是否具有降解有机染料的功能，我们将基底为ITO导电玻璃的g-CN 薄膜浸泡在 0.01 mg·mL-1的亚甲基蓝(MB)溶液中使其完全吸附染料40，同时运用旋涂方法在ITO空白玻璃上负载与 g-CN薄膜吸附量接近的MB。图4e为g-CN薄膜在光照不同时刻时对MB染料的降解照片图，图4f为空白ITO导电玻璃在光照不同时刻时对 MB染料的降解照片图。可以发现吸附MB后的g-CN薄膜在白光下照射30 min后蓝色明显退去，经过白光下照射 2 h后，吸附MB后的g-CN薄膜已经基本恢复黄色，而对照的ITO玻璃上吸附的MB颜色随光照时间加长基本没有改变，表明了制备的g-CN薄膜同样具有降解有机染料MB的功能，证明制备的g-CN薄膜的组成及结构与本体 g-CN粉末的组成及结构基本一致。

3.5 g-CN薄膜的荧光光谱及寿命测试

为了了解制备的g-CN薄膜的发光特性，我们首先对其进行稳态荧光光谱测试。图 5a为 g-CN薄膜在360 nm的激发波长下的荧光图。可以发现图5a中展示的g-CN薄膜的荧光光谱无论在峰型上还是在峰位置上都与文献报道的本体 g-CN粉末的荧光光谱特征吻合的很好12,36,41，进一步说明了本文制备的g-CN薄膜样品与常见本体g-CN粉末样品在结构上的统一。为详尽了解g-CN薄膜的发光特性，我们进一步运用时间相关单光子技术装置测量了g-CN薄膜的荧光寿命。图5a展示了g-CN薄膜在激发波长为395 nm、检测波长为520 nm时的荧光衰减动力学曲线。g-CN薄膜的荧光寿命曲线需要运用一个双指数衰减函数与仪器响应函数 IRF卷积模拟才能较好地拟合，模拟参数见图5b中插入的表格。由于g-CN荧光衰减的复杂性，模拟获得的两个时间常数并不能给出特定的意义，因此我们运用它们的代数平均时间常数(＜τ> = (a1τ1+a2τ2)/(a1+a2))代表其荧光寿命。根据图5b中插入的表格中的数据，我们获得g-CN薄膜在395 nm光激发下的荧光寿命(＜τ>)为0.56 ns，明显短于文献12,42-46报道的粉末状态下g-CN样品的荧光寿命。目前对于 g-CN粉末样品，文献12,46报道的最短的荧光寿命也在 2.0 ns以上。本文制备的 g-CN薄膜呈现更短的荧光寿命可能与其在ITO玻璃上的聚集状态有关。前文的SEM和AFM形貌表征均证明在 ITO玻璃基底上形成的 g-CN薄膜非常致密，这种致密结构可能是导致其荧光衰减更快、寿命更短的原因，但是否合理仍需进一步的实验(比如，飞秒瞬态吸收光谱实验)验证。

4 结论

由前驱体三聚氰胺通过两步法在钠钙玻璃和ITO导电玻璃上成功制备了具有高光学质量的 g-CN薄膜。利用SEM、AFM、EDS、XPS等表征手段对沉积在ITO导电玻璃上的g-CN薄膜进行形貌和组分测试。SEM和AFM结果表明，制备的g-CN薄膜呈现了均一、致密的结构，厚度约为(300 ± 20)nm。XPS和EDS结果表明，制备的g-CN薄膜的化学结构和组成与本体 g-CN粉末的结构各组成几乎相同。通过稳态吸收光谱和XPS价带谱测试获得了 g-CN薄膜的能带结构图，发现获得的 g-CN薄膜能带结构图与文献报道的本体g-CN粉末的能带结构图接近。通过与空白ITO导电玻璃的对照实验，发现制备的g-CN薄膜与本体g-CN粉末一样可以有效地降解 MB染料，进一步表明了制备的g-CN薄膜与本体g-CN粉末在组成及结构方面的一致性。同时运用时间相关单光子计数技术测量了g-CN薄膜的荧光寿命，发现其荧光寿命明显短于本体g-CN粉末的荧光寿命。