利用无序钠空位构筑高倍率钠离子电池正极材料

陈军

南开大学化学学院，天津 300071

(a) 钠空位有序的P2-NaNM(黑线)和钠空位无序的P2-NaNMT(红线)的电化学性能；(b) P2-NaδNM内平面有序重排示意图；(c) 基于密度泛函理论计算的Nae和Naf的位能差；(d) 第一性原理分子动力学模拟得到钠空位无序的P2-NaNMT材料钠离子传输通道和扩散活化能。

由于全球分布广泛的钠资源以及价格低廉的钠盐成本，钠离子电池有望应用于未来大规模储能领域1,2。层状过渡金属氧化物正极材料是目前最有希望实现商业化的正极材料之一，根据钠离子在过渡金属层间的占位方式不同和单位晶胞氧层堆积方式的差异，层状正极材料热力学稳定相主要分为P2型和O3型两类。O3型正极材料中，钠离子占据八面体位点，氧层以ABCABC的方式排列。P2型正极材料中，钠离子采取三棱柱的占位方式，氧层排列为ABBA，钠离子在三棱柱中占位有两种方式，一种是与相邻过渡金属氧化层中八面体共边的Nae，另一种为共面的Naf3。由于独特的占位方式以及强Na+-Na+静电相互作用，很多P2型正极材料在钠层就表现出明显的钠空位有序的排布4,5。这就造成这类正极材料在脱嵌钠离子过程中会发生不同钠空位有序之间的重排，因此这类材料在充放电曲线上会出现很多电压平台，其在高倍率下的循环性能也会受限6,7。那么如何消除钠层钠空位有序的排布，设计一种钠空位无序的高倍率P2型正极材料就显得尤为关键。

最近，中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组和中国科学院物理研究所谷林研究员课题组合作，选取了典型的 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(P2-NaNM)材料为模型研究体系，通过合理的结构调制策略设计出了一种钠空位完全无序的 P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2(P2-NaNMT)正极材料。研究表明由于四价钛与四价锰费米能级不同，相对于二价镍离子半径比更小，因此一半钛取代锰压缩了过渡金属层，增大了钠层间距，从而有效限制了过渡金属层电子离域和电荷有序，也在钠层成功构筑了钠空位无序的排布。组装钠离子电池测试表明钠空位无序彻底消除了由于钠空位有序重排造成的电压平台，整个电化学过程完全为固溶体反应，从而大幅度提高了 P2型正极在高倍率下的电池性能。基于第一性原理密度泛函理论计算表明，钛的引入也同时减小了Nae和Naf之间的位能差，显著提高了钠离子在过渡金属层间的扩散性质。通过恒流间歇滴定法结合第一性原理分子动力学模拟得到进一步验证(钠离子扩散系数在10-10cm2·s-1量级，扩散活化能为170 meV)。

该研究工作近期已在Science Advances上在线发表8。该工作系统论证了在P2型正极材料里构筑钠空位无序能有效提高钠离子在过渡金属层间的扩散速率同时降低钠离子迁移势垒。这为未来开发高倍率钠离子电池正极材料和推进钠离子电池实用化奠定了坚实的基础。