油井水泥用低温促凝剂BH-A401S的开发与性能研究

凌 勇，刘文明，齐 奔，李小林，林志辉，付家文

（渤海钻探工程有限公司第二固井分公司，天津 300280）

基于AMPS类降失水剂的良好降滤失效果，在不同水泥浆体系中与其他固井外加剂配伍性好，目前国内外多数固井技术服务公司将AMPS类降失水剂作为水泥浆的主要降失水剂，在低温浅井、调整井固井中广泛应用[1]，同时，AMPS类降失水剂具有抗盐效果突出的特点，形成的抗盐水泥浆体系在盐穴储气库井中也具有良好的应用前景[2，3]。AMPS类共聚物降失水剂中一般含有大量羧基、磺酸基等基团，在水泥浆稠化过程中具有一定的缓凝作用[4，5]，造成水泥浆低温条件下稠化时间过长。水泥浆稠化时间过长意味着候凝时间长，使水泥浆长期处于胶凝失重状态，增大浅层油-气-水窜的风险，影响固井质量[6]。由于AMPS类降失水剂含有大量的磺酸基团，因此具有良好的抗盐性能，这就意味着传统的盐类促凝剂，如CaCl2、CA系列等，对AMPS类水泥浆体系促凝效果非常差，甚至没有效果，上述问题严重影响该类降失水剂的应用范围，为使其更好地应用于低温固井施工，开发一种适应于AMPS类水泥浆体系的低温促凝剂意义重要。

1 低温促凝剂BH-A401S的设计思路

为优选适合AMPS类水泥浆体系低温促凝剂的配方，从AMPS类共聚物对油井水泥作用的机理予以考虑，水泥颗粒与水接触后，首先C3A迅速参与水化进程，形成钙矾石[7，8]，由于C3A的含量很低，水化反应很快结束，随后C3S和C2S开始水化，形成水化硅酸钙和氢氧化钙，由于水化硅酸钙的形态和组分不确定，通常称此时的水化硅酸钙为C-S-H凝胶[9]。AMPS类共聚物降失水剂中含有大量的羧基和磺酸基团，通过化学吸附和螯合的协同作用干扰水泥颗粒表面的正常水化，抑制或部分抑制了水泥水化时氢氧化钙的生成及晶核发育[5]，从而起到一定的缓凝作用，导致钙盐系列难以对AMPS类水泥浆体系起到促凝效果。

因此，本研究从水泥浆的水化机理出发，采用NaAlO2、无机盐A和有机盐B等材料进行复配得到促凝剂配方，命名为BH-A401S。加入复配的促凝剂BHA401S打破水泥颗粒的水化平衡，在水溶液中可水解成胶态的氢氧化铝胶体、硅胶等，能与钙离子重新结合形成水化物的结晶中心，实现Ca（OH）2晶体的快速析出以及晶核的成长，加速水泥浆的凝结和硬化。

2 低温促凝剂BH-A401S的结构表征

实验选用NaAlO2、特种促凝材料和有机盐复配组成了一种适应于AMPS类水泥浆体系用的低温促凝剂BH-A401S，对其结构和性能进行了表征（见图1）。从图1的红外谱图可知，3 000 cm-1～3 650 cm-1出现的宽而强的O-H的伸缩振动吸收峰，同时，此吸收峰还表明有 OH-的存在，900 cm-1～1 050 cm-1出现的强吸收峰为 SiO32-的伸缩振动峰，800 cm-1～890 cm-1和 745 cm-1为CO32-的弱伸缩振动吸收峰，红外谱图结果表明，该复配促凝剂的主要结构为设计目标结构。

BH-A401S的热重分析（TGA）结果（见图2），从图2中可知，复配的促凝剂BH-A401S分解过程可以分为三个区间，（1）在100℃～153℃范围，在此区间试样失重为25.94%；（2）153℃～190℃范围，在此区间试样失重为13.99%；（3）190℃～800℃范围，在此区间试样失重为1.636%，试样失重基本趋于平稳，试样最终残余质量约为58.26%。从试样失重温度区间可以得出，该促凝剂在温度高于100℃条件下，试样失重曲线几乎呈线性关系下降，这是由于该促凝剂中的无机化合物存在结晶水所致，在温度低于100℃条件下，试样没有出现失重的情况，因此，促凝剂BH-A401S在40℃～70℃低温条件下使用满足固井施工要求。

图1 BH-A401S促凝剂的红外光谱图

图2 BH-A401S促凝剂的TGA测试图

通过差示扫描量热法（DSC）对BH-A401S进行热分析，其DSC测试结果（见图3）。从图3可以看出，在温度达到85.86℃后出现一个较大的熔融吸收峰，表明BH-A401S的初始熔点为85℃。从TGA图谱和DSC图谱分析可知，复配的BH-A401S促凝剂能在低温条件下使用而不受热分解因素的影响。

图3 BH-A401S促凝剂的DSC测试图

3 低温促凝剂BH-A401S的性能评价

3.1 对AMPS类水泥浆体系稠化性能的影响

实验考察了40℃～70℃温度范围内BH-A401S加量对AMPS类水泥浆体系稠化时间的影响，结果（见图4）。实验采用的水泥浆配方为：100%胜潍G级水泥+x%降失水剂BH-F201L+y%促凝剂BH-A401S+44%水+0.05%消泡剂，密度为1.90 g/cm3。从图4可知，未添加BH-A401S的AMPS类水泥浆体系净浆稠化时间普遍在230 min以上，在相同温度条件下，添加BH-A401S的AMPS类水泥浆体系稠化时间随BHA401S加量的增加呈近似线性递减的关系，可以证明，在低温条件下，BH-A401S的加入对AMPS类水泥浆体系具有明显的促凝效果，同时，通过改变BH-A401S的加量可以调整水泥浆体系的稠化时间。

当BH-A401S加量达到2.0%时，随着BH-A401S加量的增加，水泥浆的稠化时间降低幅度在逐渐缩小，表明BH-A401S的加量基本达到饱和，同时，该加量条件下，温度超过40℃的AMPS类水泥浆体系的稠化时间缩短至100 min以下，说明了BH-A401S在低温条件下对AMPS类水泥浆体系促凝效果是有限的，虽然促凝效果作用范围有限，但该稠化时间能满足大部分固井施工要求。

图4 相同温度条件下水泥浆稠化时间随加量的变化曲线

相同加量条件下水泥浆稠化时间随温度变化的曲线（见图5），水泥浆配方为：100%胜潍G级水泥+x%降失水剂 BH-F201L+（0.8%～2.0%） 促凝剂 BHA401S+44%水+0.05%消泡剂，密度为1.90 g/cm3。从图5中可以看出，在相同加量的条件下，水泥浆体系的稠化时间随温度升高逐渐缩短，未出现随温度升高导致水泥浆稠化时间发生倒挂的现象，表明BH-A401S在对AMPS类水泥浆体系促凝的同时，能够保证固井安全施工。

图5 相同加量条件下水泥浆稠化时间随温度的变化曲线

固井外加剂质量的稳定性是影响水泥浆性能的因素之一，促凝剂的加入既要缩短水泥浆的稠化时间，又不能影响水泥浆的正常稠化，从而不影响固井安全施工。为此，实验研究了促凝剂的加量突变对水泥浆稠化线形的影响规律。BH-A401S加量为4.0%的AMPS类水泥浆体系在40℃～70℃下的稠化曲线（见图6），由图6可知，当BH-A401S加量达到4.0%时，水泥浆浆体初始稠度均小于20 Bc，稠化线形良好，BH-A401S加量的增大没有造成水泥浆体系稠化过程中出现鼓包、闪凝等异常线形，确保了固井施工过程的安全性。并且，该体系稠化过渡时间短，几乎接近直角稠化，证明加有BH-A401S的水泥浆体系具有良好的防气窜能力。

图6 不同温度条件下AMPS类水泥浆体系的稠化曲线

3.2 对AMPS类水泥浆体系抗压强度的影响

实验分别考察了加入BH-A401S前后的AMPS类水泥浆体系在40℃、常压条件下养护6 h和24 h后的水泥石的抗压强度，测试结果（见图7）。测试结果表明，仅仅加入BH-F201L降失水剂的水泥石在40℃、常压养护6 h后的抗压强度为0，当BH-A401S加量达到1.5%时，水泥石6 h抗压强度超过4.0 MPa，满足SY/T 5504.4-2008《油井水泥外加剂评价方法（促凝剂）》的相应技术指标，表现优异的低温促凝效果。同时，加入BH-A401S后的水泥石24 h抗压强度与净AMPS类水泥石抗压强度之比大于1.0，养护24 h后水泥石的抗压强度都超过14 MPa，随着BH-A401S加量的增大，水泥石抗压强度不断增大，说明BH-A401S对AMPS类水泥浆体系具有很好的低温早强促凝效果，在低温条件下，能显著提高水泥石的抗压强度。

不同温度、不同BH-A401S加量对水泥石抗压强度（24 h）的影响曲线图（见图8），从图8中可以看出，相同温度条件下，随着BH-A401S的加量增加，养护24 h后的水泥石抗压强度几乎呈线性关系递增；同时，相同加量条件下，温度越高，养护24 h后的水泥石抗压强度增加，加入BH-A401S的AMPS类水泥石抗压强度整体高于未加入BH-A401S的净AMPS类水泥石抗压强度，且最低抗压强度均超过14 MPa，完全满足固井施工要求，说明BH-A401S的加入对AMPS类水泥石的抗压强度发展有积极效果，能有效封固地层。

3.3 对AMPS类水泥浆体系流变性能的影响

AMPS类降失水剂对水泥浆具有很好的分散效果，为研究加入BH-A401S促凝剂的水泥浆体系流变性能的稳定性，考察了BH-A401S的加入对AMPS类水泥浆体系流变性能的影响，实验采用六速旋转黏度计分别测定了40℃～70℃条件下，在常压稠化仪中搅拌养护20 min后水泥浆的六速值，实验结果（见表1）。从表1中可以看出，随着温度升高，水泥浆浆体在相同转速下的黏度计读数逐渐减小，随着BH-A401S加量的增大，AMPS类水泥浆浆体的流变性能变化不大，流性指数n值保持在0.67以上，与未添加BH-A401S的水泥浆体系相比较，加有BH-A401S的水泥浆浆体流变性能受BH-A401S掺入的影响甚微，使加有促凝剂的AMPS类水泥浆体系仍然保持着良好的流变性。

图7 40℃条件下BH-A401S加量对水泥石抗压强度的影响

图8 温度和加量对水泥石抗压强度（24 h）的影响

4 现场试验

BH-A401S是一种具有优良效果的适用AMPS类水泥浆体系的低温促凝剂，其配套的水泥浆体系为提高低温浅层油气井固井质量提供了可靠的保证。截至目前，利用该技术在大港油田不同区块进行了25次固井现场试验，固井质量合格率100%。现场试验证明，低温促凝剂BH-A401S对AMPS类水泥浆体系具有良好的促凝效果，能够加速水泥浆的凝固时间，提高水泥石的抗压强度，加有BH-A401S的AMPS类水泥浆体系综合性能满足现场施工要求。

4.1 西40-10-4井

该井为港西油田一口二开三段制，完钻井深1 426 m的生产井。该井井浅、封固段长1 078 m，井底循环温度低至44℃，固井采用隔离液+冲洗液结合双凝水泥浆体系，领、尾浆密度均为1.90 g/cm3，低温条件下领浆采用AMPS类降失水剂水泥浆体系，领浆配方为：胜潍G级水泥+2.0%BH-F201L+1.5%BH-A401S+膨胀剂+水+消泡剂，稠化时间调整至190 min，尾浆采用PVA水泥浆体系。固井施工顺利，固井质量优质。

4.2 港506-2井

表1 加有BH-A401S的AMPS类水泥浆体系流变性能

该井为大港油田唐家河地区的一口二开三段制生产井，完钻井深2 622 m。该井井底循环温度73℃，封固段长达1 618 m，存在较大的漏失风险，固井采用双凝水泥浆体系，领浆采用1.65 g/cm3的低密度水泥浆，尾浆采用常规密度AMPS类降失水剂水泥浆体系，尾浆配方为：800 g胜潍G级+3.0%BH-F201L+1.5%BH-A401S+膨胀剂+水+消泡剂，稠化时间为68 min，满足了固井施工要求，固井施工顺利，电测结果显示水泥浆与地层胶结质量良好。

4.3 联浅2-7-2井

该井为大港港东油田二区五断块一口含浅层气的生产井，完钻井深1 850 m，油顶1 092 m，油底1 838 m，井底循环温度53℃，水泥封固段长1 488 m，固井过程中容易发生漏失，为确保浆柱结构满足压稳、防漏要求，固井领、尾浆分别采用低密度（1.65 g/cm3）、常规密度（1.90 g/cm3）的AMPS类防漏水泥浆体系，领浆体系中加入0.5%的BH-A401S，稠化时间调整至187 min，尾浆体系加入2.5%的BH-A401S，尾浆稠化时间为75 min，领、尾浆中降失水剂加量均为2.0%，循环温度下的失水控制在50 mL以下，其他水泥浆综合性能均满足固井施工要求，48 h测井结果显示固井质量优质，该井固井成功，表明BH-A401S不仅对常规密度AMPS类水泥浆体系具有很好的促凝效果，对低密度水泥浆体系稠化时间调整也具有一定效用。

5 结论

从水泥浆水化机理研究出发，通过选用特种促凝材料和有机盐复配开发了新型促凝剂BH-A401S，并表征了该复配化合物的结构及物理特性，该促凝剂85℃以下结构性能稳定，在低温（40℃～70℃）条件下，对AMPS类水泥浆体系具有良好的促凝效果；加量、温度与AMPS类水泥浆体系稠化时间具有良好的线性关系，稠化线形平稳，加有促凝剂BH-A401S的AMPS类水泥浆体系初始稠度低、稠化时间可调、浆体流变性能稳定，水泥石24 h抗压强度等指标满足固井施工要求。以AMPS降失水剂为基础，添加BH-A401S的水泥浆体系在大港油田进行了现场试验，水泥浆体系综合性能满足固井施工要求，固井施工顺利，固井质量良好。