有机污染土壤化学氧化修复技术综述

范德华 崔双超 时公玉 姜传胜（山东省天然气管道有限责任公司 山东济南 50000 胜利油田森诺胜利工程有限公司 山东东营 57000）

引言

随着我国工业化和城市化进程的加快以及农用化学物质种类、数量的增加，国内土壤和地下水污染问题日益严重，污染程度不断加深，由此造成的健康与环境生态问题引起广泛关注。有机污染场地类型主要包括焦化类场地、农药类场地、染料类场地、煤制气类场地及加油站类场地等，主要污染物为苯系物、石油烃、卤代烃及PAHs等。有机污染土壤修复技术主要包括热脱附[3-4]、水泥窑焚烧[5-6]、化学氧化[7-8]及生物修复[9]等。

有机污染土壤化学氧化技术是近年来发展起来的较为成熟和成功的修复技术，在国内外有大量成功的工程应用案例，是一种高效且成本适中的污染土壤和地下水修复技术。

1 土壤中有机污染种类和来源

土壤中的有机污染物可分为挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物两类。常见的挥发性有机污染物有汽油、苯、甲苯及二甲苯等，有机磷农药、有机氯农药、石油烃、多环芳烃及多氯联苯等都是土壤中常见的半挥发性有机污染物。

2 化学氧化药剂

有机污染土壤化学氧化技术是指向污染土壤添加氧化剂，通过氧化作用，使土壤中的污染物达到修复目标值的过程。常用的化学氧化药剂包括高锰酸钾、芬顿试剂、臭氧以及过硫酸盐等[10]。

高锰酸钾主要通过直接氧化的方式降解有机污染污染物，其氧化还原电位为1.70V，反应受pH影响较小，作为固体，它的运输和存储较为方便，而且它在水中的溶解度高，可通过水溶液的形式导入土壤的受污染区，适宜的浓度一般为0.1%～2%，通常不超过4%[11]。

芬顿试剂是在过氧化氢的基础上发展而成的一种更为有效的氧化剂。它主要是通过亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧自由基来降解有机污染物的。氢氧自由基的氧化还原电位为2.8V，氧化能力强，且适用范围广。随着芬顿试剂的不断深化研究，人们又陆续研发出改性芬顿试剂，配体芬顿试剂、光芬顿试剂及电芬顿试剂等[12]，不断深化芬顿试剂的降解效果。

臭氧[13]的氧化还原电位为2.07V，氧化效率高，适用范围广，是一种强氧化剂。气态的臭氧易于在土壤和地下水中进行输送，其扩散速率比一般液态氧化剂的扩散速率要大。臭氧分解产生的氧气有利于有机污染物的微生物降解，因此可以与生物通风等技术结合应用来修复污染场地。

过硫酸盐[14]是近年来在土壤修复中应用越来越广泛的修复药剂，其在水中电离产生过硫酸根离子S2O82-，其标准氧化还原电位为2.01V（相对于标准氢电极），接近于臭氧（2.07V），其分子中含有过氧基O-O，是氧化性较强的氧化剂。在催化条件下，S2O82-可活化分解为SO4-，SO4-中含有一个孤对电子，其标准氧化还原电位为2.5V～2.60V，远高于S2O82-（2.01V），接近于羟基自由基（E0=+2.80 V），从而对有机污染物有很强的降解能力。

表1 土壤修复常用化学氧化药剂

3 有机污染土壤化学氧化修复技术

污染土壤修复技术包括原位修复技术和异位修复技术，其中原位修复不移动受污染的土壤或地下水，直接在场地发生污染的位置对其进行原地修复或处理。异位修复是将受污染的土壤或地下水从场地发生污染的原来位置挖掘或抽提出来，搬运或转移到其他场所或位置进行治理修复。

3.1 原位化学氧化技术

原位化学氧化修复技术（In Situ Chemical Oxidation,ISCO）是一种常用的处理场地污染物的方法，是目前发展最迅速的地下修复技术。原位化学氧化技术不需要挖出或移出污染土壤和地下水，基本不破坏地层结构，保持地基承载力、施工简单及修复成本相对较低。同时，原位修复施工过程中不进行清挖、装载及外运污染土施工，污染物暴露面积小，更好的保证了施工人员人身安全及身体健康。目前，在工程实施中，原位化学氧化技术按药剂注入方式主要包含原位浅层搅拌化学氧化技术、原位注入井化学氧化技术、原位直压式高压注射技术和原位高压旋喷化学氧化技术等四种。

3.1.1 原位浅层搅拌化学氧化

（1）适用范围

①适用于非饱和层和饱和层浅层（3m以内）有机污染土壤。②适用于苯系物、硝基苯、氯苯及酚类等可以被氧化的有机污染土壤。③适用于不便于异位清挖需原位处置的污染土壤。

（2）药剂投加方式及设备

浅层搅拌[15-16]化学氧化药剂投加方式分为粉末状药剂投加和液体状药剂投加两种方式，粉末状药剂投加一般应用于饱和层污染区，液体药剂投加一般应用于非饱和层污染区（亦可应用于饱和层污染区）。

3.1.2 原位注入井化学氧化

（1）适用范围

①渗透系数较高的饱和砂性污染土壤场地，不适合粘土质污染场地及非饱和层污染场地。②可应用于苯系物、硝基苯、氯苯及酚类等可以被氧化的有机污染土壤。③适用于不便破坏地上建筑物、工作空间较为狭小、需要保持地层结构和地基承载力等污染场地。

（2）药剂注射方式及设备

一般的，原位注入井化学氧化[17]工艺系统由四个部分组成：①动力源系统。②溶配药系统。③原位注入系统。④注入井系统。四个系统相互关系如下，动力源系统给耗能设备（包括加药泵、注入泵及搅拌器）提供动力源；溶配药系统配制一定配比的化学氧化混合药剂；原位注入系统由注入泵以一定压力和流量把配置好的药剂输送到注入井，注入井系统通过筛管将氧化药剂扩散到目标污染区域内。

3.1.3 原位直压式化学氧化

（1）适用范围

原位直压式[18]化学氧化适用范围较广，除了可适用于原位注入井化学氧化适用的范围外，原位直压式化学氧化还适用于砂土、粉土、粘土等一切饱和层和非饱和层污染土壤和地下水修复。

（2）药剂注射方式及设备

药剂注射系统包含钻进系统、溶配药系统和注入系统三个部分组成，钻进系统提供液压动力将钻杆压入到预定深度。注入系统提供高压脉冲，使药剂从钻杆前端的注射孔注入到地层中，并克服阻力充分扩散，达到预期的分散效果。

3.1.4 原位高压旋喷化学氧化

（1）适用范围

原位高压旋喷化学氧化适用范围较广，除了可适用于原位注入井化学氧化适用的范围外，原位高压旋喷化学氧化还适用于砂土、粉土、粘土等一切饱和层和非饱和层污染土壤和地下水修复。

（2）药剂注射方式及设备

高压-旋喷注射法[19]是在高压旋喷桩的基础上发展起来的一种氧化剂投加方法，根据喷射方法的不同，高压-旋喷注射法可分为单管法、二重管法和三重管法。单管法仅注射氧化剂，影响半径较小。二重管法在注射氧化剂的同时注射高压空气，可冲击破坏土体，加速氧化剂的扩散并加大氧化剂的作用范围，采用三重管法可使氧化剂的影响半径达到最大。

3.2 异位化学氧化技术

（1）适用范围

①适用于一切可以清挖异位修复的污染土壤。②可应用于苯系物、硝基苯、氯苯及酚类等可以被氧化的有机污染土壤。

（2）药剂投加方式及设备

异位化学氧化药剂投加方式有粉末和液体两种方式，异位修复的主要过程主要包括污染的土壤预处理和污染土壤和药剂混合。污染土壤预处理是对开挖出的污染土壤进行破碎、筛分或添加土壤改良剂等，预处理的设备包括破碎筛分铲斗、挖掘机、土壤改良机等。污染土壤和药剂混合设备包括行走式土壤改良机、双轴搅拌机[20]及挖掘机等。

结语

污染土壤化学氧化的技术实施需依据现场水文地质条件、污染物、污染浓度以及污染范围和深度，综合考虑技术的可行性、工程的可实施性以及经济性，选取合理适宜的修复技术。有机土壤修复工作是一项长期的系统工程，在科学研发和工程实践中，一定能探索出一套有机污染土壤化学氧化新的思路和方法。