不同钝化剂对铅锌矿区周边农田镉铅污染钝化修复研究

2019-04-22袁兴超朱仁凤湛方栋陈建军祖艳群何永美

农业环境科学学报 2019年4期

袁兴超，李博，朱仁凤，药栋，湛方栋，陈建军，祖艳群，何永美，李元

（云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201）

随着我国工农业的快速发展，矿产开采和各种工业所排放的“三废”，以及农业废弃物带来的重金属污染日益严重，各种重金属通过不同途径进入土壤。据统计，中国受重金属污染耕地面积约2.0×107hm2，占耕地总面积的20%左右[1]。对于农耕地来讲，重金属污染可使土壤肥力、农作物产量和品质下降，作物体内重金属含量超标，同时重金属会通过食物链危害人体及其他动物的健康。玉米作为我国三大主要栽培作物之一，在国民经济建设和保障粮食安全等方面占有重要地位，国内外对重金属影响玉米生长的研究越来越多[2-3]。

目前，国内外修复重金属污染土壤的方法主要有化学修复、物理修复、生物修复以及联合修复。化学钝化修复是指向土壤中施加一定量的钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属的生物有效性和迁移性，从而达到修复污染土壤的目的[4]。化学钝化修复技术具有简便、高效等优点，是大面积修复农田重金属污染的优先选择[5-7]。常用的钝化剂有黏土矿物、石灰、含磷物质等无机物料，以及生物炭和腐殖质等有机物料。海泡石因其较大的比表面积和较高的离子交换容量，而被广泛地应用于重金属污染土壤，研究发现海泡石对重金属污染土壤具有良好的钝化效果，并能降低玉米对Cd的吸收[8-9]；石灰成本低廉，提高pH效果明显，在重金属污染土壤修复中应用广泛，可以有效降低玉米籽粒中Cd、Pb含量[10-11]；腐植酸是土壤有机质的组成成分，可以与重金属发生吸附络合反应，是一种有效的重金属吸附剂，外源添加腐殖质可以降低重金属的生物有效性，能抑制重金属向玉米体内迁移[12-14]；生物炭的多孔结构和表面丰富的含氧官能团，可吸附土壤中的重金属，起到固定重金属的作用，且生物炭制作原料来源广泛，如植物、农林废弃物等，可以起到以废治废的效果，并且可提高作物产量[15-17]；水溶性（磷酸二氢铵，磷酸二铵等）和水不溶性（磷酸盐岩、磷灰石等）含磷材料可以将金属固定在土壤中，从而减少植物吸收和人类摄取，降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性[18-19]。

云南省矿产资源丰富，铅锌矿储存量巨大。由于矿区周边土壤中重金属背景值偏高，并且随着矿山开采，造成了较为严重的重金属污染。众多研究表明，矿区周边土壤重金属累积量和植物体内重金属含量较高，其中Cd、Pb是主要污染元素[20-22]。由于针对云南矿区周边Cd、Pb污染耕地的原位钝化修复研究较少，所以本研究选址云南某矿区周边农田，选用海泡石、石灰、腐植酸、生物炭和钙镁磷肥5种钝化剂，同时开展大田与盆栽试验，进行农田污染土壤钝化修复研究，旨在筛选有效且适合该矿区周边Cd、Pb污染土壤的钝化剂及施用量，为Cd、Pb污染农田的修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验地点与材料

试验地点为云南省某矿区周边玉米农田（26°35′43″N，99°19′12″E），海拔 2200 m，低纬山地季风气候，5—10月中旬为雨季，矿区常年进行露天开采，开采矿种主要为铅锌。海泡石购自湖南湘潭海泡石有限公司，石灰购自上海凌峰试剂有限公司，生物炭购自南京勤丰秸秆科技有限公司（全氮1.10 g·kg-1，全磷1.83 g·kg-1，全钾14.5 g·kg-1，有机碳518 g·kg-1），腐植酸购自西双版纳旺苍农业科技有限公司（有机质89%），钙镁磷肥购自浙江农得惠肥业有限公司（P2O515%、CaO 45%、SiO220%、MgO 12%）。试验地土壤类型为紫色土，具体养分含量：速效磷0.99 g·kg-1，速效钾0.15 g·kg-1，碱解氮 0.15 g·kg-1，全磷9.35 g·kg-1，全钾 18.20 g·kg-1，全氮 0.81 g·kg-1，有机质 36.6 g·kg-1。供试土壤和5种钝化剂的pH及Cd、Pb浓度见表1。

1.2 试验方法

（1）大田试验

试验采用玉米（Zea maysL.）品种为会单4号，是由本团队陈建军等[23]筛选出的低累积品种。玉米于2017年5月5日播种，2017年9月24日收获。

表1 供试土壤与钝化剂的pH和重金属浓度Table 1 pH and heavy metal concentrations of test soil and passivating agent

试验共16个处理，分别为：（1）不添加钝化剂（对照）；（2）海泡石15、22.5、45 t·hm-2；（3）石灰1.5、2.25、4.5 t·hm-2；（4）腐植酸 15、22.5、45 t·hm-2；（5）生物炭15、22.5、45 t·hm-2；（6）钙镁磷肥 0.75、1.5、3 t·hm-2。每个处理3次重复，共计48个试验小区，小区在田间随机分布，每个小区40 m2，小区间隔1 m，中间设田埂，小区四周设水沟（宽50 cm，深20 cm），以便及时排水，总用地大约3667 m2，在种植前撒施钝化剂，具体施用量见表2。

撒施前将耕地用大型机器翻匀，撒施后进行第二次翻地，耕作深度20 cm，保证钝化剂与耕作层土壤充分接触反应。钝化10 d后进行玉米种植，采用宽窄行种植，株距30 cm，行距30 cm，垄距60 cm，每垄两行，生长期间根据生长状况进行杀虫、除草、排水及追肥。于玉米成熟期采取土样与植物样，S点取样法，每个小区采取5株玉米，收集玉米根际土壤，土样风干后混匀，过2 mm尼龙筛，装袋保存、备用；每株玉米分解为根、茎、叶、籽粒4部分，用自来水和去离子水清洗干净，放入105℃烘箱内杀青30 min，然后在75℃烘干至恒质量，然后用不锈钢粉碎机粉碎，过0.5 mm尼龙筛，装袋保存、备用。

（2）盆栽试验

试验玉米（Zea maysL.）品种为会单4号，于2017年5月5日播种，2017年7月19日收获。

表2 大田试验钝化剂用量（t·hm-2）Table 2 Dosage of addictives in the field experiment（t·hm-2）

试验共16个处理，各个处理同大田，每个处理4个重复，共计64个盆。供试土壤采自试验地0～20 cm表层土，将钝化剂与土壤混合均匀（具体钝化剂施用量见表3，盆栽施用量与大田施用量相对应，按照每公顷内表层土壤2250 t计算），转移到花盆中，每盆土重3 kg，定量浇去离子水，控制土壤含水量约为田间持水量的70%。钝化剂与土壤钝化10 d后，于每盆中播撒2粒玉米种子，发芽后每盆定苗1株，玉米生长期间根据需要浇水施肥。75 d后分别采集土壤与玉米样品，将盆栽植株小心取出，收集根际土壤，样品制备同大田试验，因盆栽中土壤较少，且生长时间短，无法达到玉米结籽粒的条件，因此植物样品无籽粒。

表3 盆栽试验钝化剂用量（g·kg-1）Table 3 Dosage of addictives in the potting experiment（g·kg-1）

1.3 样品分析与数据统计

土壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法测定[24]。土壤重金属全量采用王水-高氯酸消解[21]，土壤有效态重金属采用DTPA提取剂提取，重金属钝化效率按下式计算[22]：

式中：ce为污染土壤钝化后单一金属元素浸出浓度，mg·kg-1；ci为未处理污染土壤单一金属元素浸出浓度，mg·kg-1。形态分级实验则参照欧共体标准测量与检测局提出的BCR法进行[26]，植物重金属含量采用硝酸-过氧化氢，于压力消解罐中消解，小区玉米产量采用单位面积测产。土壤重金属含量和DTPA提取态含量利用火焰原子吸收分光光度计（Thermo ICE 3000 SERIES）进行测定，植物重金属含量及土壤中弱酸提取态重金属含量利用石墨炉原子吸收分光光度计（Thermo ICE 3000 SERIES）进行测定，标准物质使用国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供的国家标准溶液（单元素）。

所得数据用Microsoft Excel进行整理，SPSS进行分析。

2 结果与分析

2.1 钝化剂对土壤pH值的影响

由图1A和图1B可知，除腐植酸处理外，与对照相比，盆栽试验与大田试验土壤pH都有不同幅度的升高，在石灰 4.5 t·hm-2和海泡石 45 t·hm-2处理条件下，土壤pH升高显著（P＜0.05），在生物炭和钙镁磷肥处理条件下，对土壤pH没有显著影响，腐植酸处理条件下降低了土壤pH。盆栽试验与大田试验均表明，pH值提高效果依次为石灰4.5 t·hm-2>海泡石45 t·hm-2>石灰1.5 t·hm-2>海泡石22.5 t·hm-2。

2.2 钝化剂对土壤有效态Cd和Pb含量的影响

不同钝化剂及其不同施用量对土壤重金属有效态含量影响不同，都不同程度地降低有效态重金属含量。由图2A可知，生物炭45 t·hm-2和海泡石45 t·hm-2处理条件下对Cd钝化效率最大，分别达到45.3%和36.5%，不同用量的生物炭和腐植酸处理间差异显著（P＜0.05）；由图2B可知，钙镁磷肥3 t·hm-2和海泡石15 t·hm-2处理条件下对Cd钝化效率最大，分别达到了48.3%和46.1%，不同用量的海泡石和钙镁磷肥处理间差异显著（P＜0.05）。由图3A可知，石灰2.25 t·hm-2和海泡石 45 t·hm-2处理条件下对Pb钝化效率最大，分别达到60.6%和52.7%，其中，不同用量海泡石和腐植酸处理间差异显著（P＜0.05）；由图3B可知，石灰 4.5 t·hm-2和钙镁磷肥 1.5 t·hm-2处理条件下对Pb钝化效率最大，分别达到了28.3%和26.3%。

2.3 钝化剂对土壤中重金属形态的影响

由图4可知，腐植酸、石灰和海泡石对Cd形态的转化影响明显。其中，腐植酸22.5 t·hm-2处理下，与对照相比弱酸提取态下降5.72%，可还原态升高3.09%；石灰2.25 t·hm-2处理下，可还原态较对照下降4.67%，残渣态升高7.35%；海泡石45 t·hm-2处理下，可还原态下降2.64%，残渣态升高6.02%。海泡石和生物炭对Pb形态的转化影响明显。其中，海泡石45 t·hm-2和生物炭22.5 t·hm-2处理下，可还原态分别下降21.04%和21.38%，可氧化态分别升高14.31%和13.96%，残渣态分别升高35.63%和35.65%。

图1 不同处理对土壤pH的影响（A.盆栽试验，B.大田试验）Figure 1 Effect of different treatments on soil pH（A.Pot test，B.Field test）

图2 不同处理对土壤中有效态Cd含量的影响（A.盆栽试验，B.大田试验）Figure 2 Effect of different treatments on available Cd content in soil（A.Pot test,B.Field test）

由图5可知，石灰和海泡石对Cd形态的转化影响明显。其中，石灰 1.5 t·hm-2和 2.25 t·hm-2处理下，弱酸提取态分别下降34.7%和34.62%；石灰2.25 t·hm-2和海泡石45 t·hm-2处理下，可氧化态分别下降9.16%和7.13%，残渣态分别上升12.36%和11.03%。石灰和生物炭对Pb形态的转化影响明显。其中，生物炭 45 t·hm-2和石灰 4.5 t·hm-2处理下，可还原态分别下降19.73%和18.3%，残渣态分别上升23.7%和20.8%。

图3 不同处理对土壤中有效态Pb含量的影响（A.盆栽试验，B.大田试验）Figure 3 Effect of different treatments on available Pb in soil（A.Pot test,B.Field test）

图4 盆栽试验土壤中重金属不同形态比例（A.Cd，B.Pb）Figure 4 Percentage of different forms of heavy metals in potted soils（A.Cd,B.Pb）

图5 大田试验土壤中重金属不同形态比例（A.Cd，B.Pb）Figure 5 Percentage of different forms of heavy metals in filed soils（A.Cd,B.Pb）

2.4 钝化剂对玉米根、茎、叶重金属含量的影响

由表4可以看出，海泡石和钙镁磷肥降低茎、叶中Pb含量效果显著（P＜0.05）。其中，海泡石15 t·hm-2和钙镁磷肥1.5 t·hm-2处理可分别降低茎中Pb含量47.3%和45.3%，海泡石15 t·hm-2和钙镁磷肥0.75 t·hm-2可分别降低叶中Pb含量26.8%和29.7%。

由表5可以看出，海泡石和石灰降低根、茎、叶中Cd含量效果显著（P＜0.05），海泡石和钙镁磷肥降低茎、叶中Pb含量效果显著（P＜0.05）。其中石灰4.5 t·hm-2可降低根、茎、叶中Cd含量58.8%、47.3%、49.3%，海泡石22.5 t·hm-2处理下可分别降低根和叶中Cd含量54.8%和49.3%，海泡石45 t·hm-2处理下可降低茎中Cd含量45.3%；海泡石22.5 t·hm-2处理下可降低茎和叶中Pb含量45.1%和43.2%，钙镁磷肥3 t·hm-2处理下，可降低茎中Pb含量49.0%。

2.5 钝化剂对玉米籽粒中重金属含量的影响

由图6A可知，除钙镁磷肥0.75 t·hm-2外，各处理条件下玉米籽粒中Cd含量下降显著（P＜0.05），除石灰 4.5 t·hm-2、腐植酸 22.5 t·hm-2和钙镁磷肥 0.75 t·hm-2外，其他处理均低于GB 2762—2012中Cd限量标准（Cd≤0.1 mg·kg-1）。生物炭22.5 t·hm-2处理降幅最大，玉米籽粒中Cd含量降幅85%，海泡石45 t·hm-2和钙镁磷肥3 t·hm-2处理效果次之；由图6B可知，各处理条件下玉米籽粒中Pb含量显著降低（P＜0.05），但未达到GB 2762—2012中Pb限量标准（Pb≤0.2 mg·kg-1），其中石灰4.5 t·hm-2处理条件下效果最佳，玉米籽粒中Pb含量降幅59.6%，生物炭22.5 t·hm-2、钙镁磷肥3 t·hm-2处理效果次之。

2.6 钝化剂对玉米产量的影响

由图7可知，部分钝化剂处理可以对玉米起到增产的作用。其中海泡石45 t·hm-2和腐植酸22.5 t·hm-2处理增产效果显著（P＜0.05），增产率分别为27.9%和29.1%，石灰2.25 t·hm-2和4.5 t·hm-2处理增产效果次之，增产率分别为26.0%和27.2%，不同钝化剂对玉米的增产效果依次为：腐植酸22.5 t·hm-2>海泡石45 t·hm-2>石灰2.25 t·hm-2>石灰4.5 t·hm-2。

表4 盆栽试验中不同钝化剂对玉米不同部位Cd、Pb含量的影响（mg·kg-1）Table 4 Effect of different deactivators on cadmium and lead content in different parts of corn in pot experiment（mg·kg-1）

表5 大田试验中不同钝化剂对玉米不同部位Cd、Pb含量的影响（mg·kg-1）Table 5 Effect of different deactivators on cadmium and lead content in different parts of corn in field test（mg·kg-1）

3 讨论

3.1 盆栽试验与大田试验的联系

图6 不同处理对玉米籽粒重金属含量的影响Figure 6 Effect of different treatments on heavy metal content in corn kernels

图7 不同处理对玉米产量的影响Figure 7 Effect of different treatments on corn yield

本次研究同时设置了大田与盆栽试验，但是相同处理下的钝化效果有差异，这是因为研究区田间气候复杂，多为风雨天气，而室内可以控制这些环境因素。单独设置大田试验所得结果受环境因素影响大，准确性差，设置同处理的盆栽试验，避免因环境因素造成的误差，可验证大田试验所得结果，避免盲目施用钝化剂，提高应用价值。本研究发现，钙镁磷肥在田间条件下比在室内对Cd的钝化效率高，这可能是某种环境因素引起的，无法确定下次施用会带来同样的效果，因此筛选出了效果好且规律性一致的石灰和海泡石。

3.2 钝化剂的钝化机理

在盆栽与大田中同时显示，石灰与海泡石的钝化效率、降低植株中重金属的效果明显，生石灰进入土壤后会和水反应生成熟石灰，减小土壤持水性，减少重金属的浸出，且石灰可促进重金属形成氧化物沉淀，促进黏土物质对重金属的吸收，降低重金属的生物有效性，海泡石巨大的比表面积和特殊的孔结构，可对重金属进行稳定的内层吸附或非稳定的外层络合物理吸附，并随着pH值的增加，海泡石表现出同晶置换和表面络合作用的并存，增强海泡石对重金属的吸附钝化[8，10]；腐植酸中大量的苯环和络合官能团可与土壤中Pb生成络合物或螯合物，这种生成物可与黏土矿物结合，降低Pb有效态含量，但腐植酸对Cd的钝化效率要低于其他处理，这与蒋煜峰和吴烈善等研究结果一致，可能是由于腐植酸无法提高pH，造成腐植酸与Cd生成的配合物稳定常数小，且这种弱配合物对固体的表面亲和力小，可能会造成Cd的溶解，因此钝化效率较低[18，25，27]；众多研究表明，含磷物质对Pb的稳定效果更佳，钙镁磷肥中的磷酸根与游离的重金属离子产生络合和吸附作用，生成磷铅沉淀，可显著降低土壤中有效态Pb的含量[28]；生物炭作为一种有机钝化材料，钝化土壤中的有效态Cd，减少作物植株Cd的含量，主要与其大比表面积和表面丰富的含氧官能团有关，本研究中，生物炭并没有显著提高土壤pH，且对Pb的钝化效率较低，这与其他研究相悖，这可能与生物炭的制造原料及裂解温度有关[29]。

土壤中Cd的弱酸提取态和可还原态所占比例超过了60%，可见Cd在土壤中的生物有效性是比较高的；土壤中的弱酸可提取态Pb所占比例极少，可还原态Pb超过了60%，因此土壤中Pb的生物有效性大部分来自于可还原态Pb，且Pb的生物有效性较Cd的生物有效性低。生物炭、石灰和海泡石对重金属形态转化影响显著，这可能是钝化剂与土壤中重金属发生沉淀、络合和吸附等物理化学反应，改变了重金属在土壤中的化学形态和赋存形态，将活性高的形态向活性低的形态转化，从而达到钝化重金属的目的，这也是钝化剂的作用机理之一[30]。本研究中，重金属形态转化主要表现为：Cd从活性较高的弱酸提取态和可还原态向活性较低的可氧化态和残渣态转化，Pb从活性较高的可还原态向活性较低的可氧化态和残渣态转化，这与安梅等[31]的研究结果一致。研究发现，石灰与海泡石钝化效率高，同时两种钝化剂将Cd从弱酸提取态向残渣态，将Pb从可还原态向残渣态转化的量大。

3.3 钝化剂对玉米中重金属含量及产量影响机理

由于钝化剂减少了土壤中有效态Cd、Pb的含量，降低了Cd、Pb的生物有效性，减少玉米对Cd、Pb的吸收，从而减小了对农作物的毒害作用，可提高农作物的安全性[1]。本试验中，所有处理均降低了玉米籽粒中Cd、Pb含量。玉米籽粒Pb含量较对照显著降低，但未达到食品安全国家标准中污染物限量标准，这可能是由于当地降尘量大，玉米叶片气孔直接吸收了降尘中的Pb，导致Pb在玉米中积累[32-33]。研究发现，钙镁磷肥处理可显著降低玉米茎、叶与籽粒中Pb的含量，这可能是因为磷酸盐与Pb形成沉淀，Pb以磷酸盐化合物的形式沉淀在植物的细胞壁及细胞间隙，降低了Pb离子在玉米体内的活性，从而降低了茎和叶中Pb向籽粒中转移的效率[9]。施用石灰、海泡石、生物炭、腐植酸和钙镁磷肥可提高作物生物量，本研究中大部分钝化剂处理都出现了不同程度的增产效果，这是因为钝化剂降低土壤中Cd、Pb的生物有效性，减轻玉米受其伤害程度，促进玉米对养分的吸收，从而增加产量，除间接促进外，生物炭、腐植酸和钙镁磷肥可直接向土壤中提供有机质及玉米生长必需的元素和养分，促进玉米生长[1，14，25，28]。

3.4 可行性与存在问题

石灰与海泡石的钝化效率、降低作物重金属含量和增产效果都较佳，且石灰与海泡石价格低廉，因此从修复效果和耗用成本来说，石灰与海泡石进行铅锌矿区周边玉米农田的修复是可行的。但是由于原位钝化修复只是降低土壤中有效态重金属的含量，无法降低重金属总量，存在重金属重新活化的问题。因此，钝化剂的时效性是原位钝化修复技术中值得探究的问题。