电石法合成氯乙烯中高沸物组成的分析

刘艳慧

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

在电石法聚氯乙烯（PVC）生产过程中，氯乙烯合成会产生一些副产物，精馏后以高沸物残液排出。天津大沽化工股份有限公司每月生产1.6万t聚氯乙烯，每月产生3~10 t高沸物残液，以前粗蒸后卖给周边精细化工厂，随着环保要求的提高，高沸物残液只能交给有资质的企业处理，环保成本上升较多，因此，高沸物残液的回收利用就成为聚氯乙烯生产厂治理“三废”的一项重要任务。对于高沸物残液，其中大致有1，1-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷等，不同企业产生的高沸物残液组分稍有不同，要想利用高沸物残液，首先要知道其中各组分含量。为此，利用气相色谱法对残液进行了成分测试研究，找出一种简便、快速、准确的测试方法，为充分利用高沸物残液提供依据，且及时准确地测量氯乙烯单体中高沸物的含量，对提高聚氯乙烯树脂的质量有积极的指导作用。

本文所测量样品为该公司聚氯乙烯分厂高沸物粗馏塔的塔顶产品。

1 测定原理

气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离分析方法。气化的试样被载气（流动相）带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组分分子作用力不同，各组分从色谱柱中流出时间不同，组分彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组分流出色谱柱的时间和浓度的色谱图。根据图中表明的出峰时间和顺序，可对化合物进行定性分析；根据峰的高低和面积大小，可对化合物进行定量分析。具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点。适用于易挥发有机化合物的定性、定量分析。对非挥发性的液体和固体物质，可通过高温裂解、气化后进行分析，可与红光及吸收光谱法或质谱法配合使用，以色谱法做为分离复杂样品的手段，达到较高的准确度。

2 测定步骤

（1）开机

打开载气（氮气），空气，氢气等气源的开关，调整载气输出气压为0.5 MPa；打开气相色谱仪前左下方的电源开关，GC进入自检后，启动完成；启动电脑，进入气相色谱工作站。

（2）数据采集

在仪器软件操作界面依据实验标准输入进样口温度，进样体积，柱箱温度，检测器温度，载气流速，待机器预热；等机器准备就绪后，将样品瓶放于自动进样器上，设置样品批处理及样品瓶号，点击批处理开始即可进行进样数据采集。

（3）数据分析

进入气相色谱再解析工作站，建立标准品校准曲线，另存为校准方法，打开样品数据图，加载校准方法，就可显示定量结果。

（4）关机

进入气相色谱工作软件，将进样口，柱箱，检测器的温度设为50℃，待仪器冷却后，先退出GC化学工作站软件，再关掉GC电源。

3 实验条件

（1）基本设置

实验仪器使用岛津GC2010，由于高沸物中普遍为卤代烃，极性有机物，因此选用极性色谱柱：Agilent 19091Z-115E，50 m；

使用氮气做载气；

进样口温度200℃；

检测器采用FID检测器，温度250℃；

实验方法：采用程序升温的方法，柱箱初始温度为35℃、保持8min，然后以20℃/min升至180℃，保持1 min，再运行16 min。

（2）柱流量和分流比的选择

采用不同的分流比和柱流量进行反复实验，以寻找最佳实验条件。

通过分析实验数据可以得出柱流量1.5 mL、分流比40∶1时；分离效果较好，故采用此实验条件。

（3）其他条件选定

进样量1 μL（进样量1 μL即可以满足做样）；

气化温度200℃（气化温度要求大于柱温，通常200℃左右）；

柱箱初始温度35℃、保持8 min，10℃/min升至140℃，保持2 min。（初始温度35℃，升温140℃为保证所有组分全部流出色谱柱，以免影响下次检测。）

检测器温度250℃（气相色谱检测器温度一般比样品的柱温高30~50℃，防止样品冷凝污染检测器，最低不要低于150℃，通常大多FID检测器温度在250℃以上。）；

H2流量 40 mL/min；

空气流量380 mL/min（一般载气∶氢气∶空气比为：1∶1∶10~1.5∶1∶10）；

尾吹气20 mL/min（毛细柱流量太小，需要尾吹气）。

4 定量方法

高沸物都是有机物，故采用校正面积归一法进行定量计算。

根据有效碳规律，不同类型化合物相对质量校正因子，可用有效碳规律进行计算：

其中i、s分别表示组分和基准物，各原子在不同化合物中有效碳原子数见表1。

表1 碳原子数

以正庚烷为基准物，计算氯乙烯相对校正因子Fm=（7×62.5）/（1.95×100.21）=2.24，二氯乙烷校正因子Fm（氯乙烯）=（7×99）/（1.76×100.21）=3.93，峰面积占0.1%以上的成分参与计算，校正归一法计算所取样品中氯乙烯含量为11.1%，1，1二氯乙烷87.6%，两者之和98.7%，占绝大部分。

氯乙烯的沸点为-13.9℃，1，1二氯乙烷的沸点57.3℃，相差巨大，高沸物中氯乙烯应该很容易除去，将样品放在室外让其自然挥发，过程中取样，氯乙烯含量随挥发量增加而减少。

多次试验都是如此，只是样品初始氯乙烯浓度不同，为11%～15%，高沸物挥发过程中氯乙烯含量见表2。

表2 高沸物挥发过程中氯乙烯含量

查《聚氯乙烯工艺学》所列某厂的高沸物残液组分见表3。

表3 高沸物残液组分表

从检测的结果看，与书中所载高沸物的组分有较大差异，可能与合成用触媒、原料气纯度、控制水平等有关，对于该公司样本来说，氯乙烯含量高，说明粗馏塔工况不科学，分离效率低。主要原因是由于残液蒸馏塔顶与其他回收源共用回收管线，且管径只有50 mm，排气不畅，致使塔顶压力高，分离效果差。

5 结语

从以上分析可以看出：色谱分析方法具有分离效果好、速度快、准确度高、稳定等优点，对生产具有很好的指导作用，通过检测高沸物粗馏液的成分，其主要成分是氯乙烯和1，1二氯乙烷，通过改善蒸馏条件，得到高纯度的1，1二氯乙烷是可行的。