降酸缓蚀助剂在润滑油重质糠醛精制装置中的应用

陈 明

(中国石化茂名分公司研究院，广东 茂名 525011)

0 引言

中国石化茂名分公司润滑油基础油生产采用先糠醛后酮苯再白土补充精制的“老三套”正序生产流程，具有轻、重质两条生产线。其中26万t/a重质糠醛精制装置于1978年建成投产。近年来，加工高含硫、高酸劣质原油，在生产过程中出现系统酸度偏高导致循环糠醛酸度偏高、糠醛精制油酸值高，容易造成基础油酸值不合格，导致基础油等级降低，损失经济效益以及装置管线设备腐蚀和结焦严重的现象，腐蚀和结焦主要发生在汽提塔塔顶、水溶液回收系统及汽液相变部分。本研究采用在糠醛精制装置加注降酸缓蚀助剂来中和系统中硫化物、环烷酸及糠醛氧化形成的糠酸等酸性组分，降低系统酸度，从而降低循环糠醛酸度，降低糠醛精制油酸值，同时也减缓系统腐蚀。

1 腐蚀原因分析

1.1 硫化物引起的腐蚀

这是由于上游装置的原料油硫浓度较高，在石油加工过程中产生硫化氢、单质硫或硫醇并带进糠醛精制装置水溶液系统。这些硫化物在一定温度下与金属接触发生腐蚀反应，从而造成糠醛精制装置水溶液系统设备、管线等腐蚀[1-2]。

1.2 糠酸引起的腐蚀

糠醛精制装置中存在由原料油带入系统的环烷酸和由糠醛氧化生成的糠酸。虽然环烷酸本身对设备腐蚀并不明显，但它会大大加速糠醛的氧化。糠醛是一种无色澄清的油状液体，在230 ℃以下热稳定性较好。其氧化安定性较差，室温(15～21 ℃) 下放置20 d左右氧化速度迅速增加。在氧和高温的共同作用下，糠醛严重氧化。糠醛氧化成过氧糠酸，过氧糠酸是一种氧化剂，既可以使糠醛氧化成糠酸，最后缩合成焦；也可以使原料油中的不饱和烃氧化成环氧化合物，进而缩合成焦。原料油中的环烷酸能促进过氧糠酸的生成，原料中环烷酸的浓度越高，糠醛氧化的速度越快。而且生产过程中原料中的溶解氧不断被带入系统与糠醛接触，糠酸不断生成并累积。糠醛氧化成糠酸是造成水溶液系统腐蚀的主要原因[1-5]。

2 降酸缓蚀助剂加注试验

2.1 降酸缓蚀助剂产品特性、防护原理及物理性质

2.1.1 产品特性

降酸缓蚀助剂是我国华北某公司专用于润滑油糠醛精制装置的产品。该产品不与糠醛反应，而与糠酸形成类似盐的络合物，能有效地中和或络合糠酸等酸性物质。

2.1.2 作用机理

降酸缓蚀助剂与糠酸反应生成络合物，并从塔底排走。

(1)组分中抗氧化剂减缓了糠酸的形成；

(2)中和或络合已经生成的糠酸等酸性物质，降低酸值；

(3)分子中氮上的孤电子与金属离子的空轨道形成配位键，亲油性的长链烷基在金属表面做定向排列，形成一层疏水性的保护膜；

(4)与糠酸形成类似盐的络合物，破坏糠醛、糠酸和水的三元共沸物的形成。

2.1.3 物理性质

(1)外观：棕黄色 ；

(2)密度(20 ℃)：(1.05±0.05) g/cm3；

(3)溶解性：溶于水；

(4)pH值>10。

2.2 注入前的实验室研究

为确保降酸缓蚀助剂对生产无任何不良影响，在注剂前进行如下实验室确认: ① 降酸缓蚀助剂与糠醛有无化学作用的混溶性试验; ② 挂片腐蚀试验; ③ 降酸缓蚀助剂对黄铜有无腐蚀作用( 试验方法GB/T 5096) 的铜片腐蚀试验。

混溶性试验方法是指于试验管中分别加入糠醛和蒸馏水各40 mL，然后加入降酸缓蚀助剂1000 mg /kg，在温度45 ℃ 下搅拌5 min 后，让其自然分离。

挂片腐蚀试验方法是指在1000 mg/kg 盐酸和1000 mg/kg 硫化氢水溶液介质中，用氨水调pH 值至6.0～7.0，加入100 mg/kg 降酸缓蚀助剂，6 h后，在(98±2) ℃时观察对20 号碳钢的腐蚀状况，测定试片失重来计算缓蚀剂的缓蚀率。本试验使用RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀仪。

用市场上一种DY 脱酸剂进行对比，试验结果见表1。

表1 降酸缓蚀助剂、脱酸剂主要技术指标对比

从表1 可知，降酸缓蚀助剂与糠醛分离开的效果又快又好，缓蚀效果最佳，缓蚀率高达98.8%。降酸缓蚀助剂具有良好的抗腐蚀性能，不会腐蚀装置设备黄铜部件。

以上试验结果表明，在糠醛精制装置水溶液系统注入降酸缓蚀助剂，将会减轻酸性物质对管线及设备的腐蚀，对装置的生产不会产生危害。

2.3 注入点选择

用软化水将降酸缓蚀助剂稀释为水溶液，在干燥塔顶换热器前堵头处加入，使降酸缓蚀助剂与水溶剂充分接触，并与其中的酸性腐蚀物质中和或络合，降酸缓蚀助剂与废水从塔底排出，达到降低糠醛酸度的目的。

2.4 注入量

工业应用试验剂注入定为30 μg/g。

2.5 降酸缓蚀助剂加注工业应用试验时间

2014年10月20日至2014年12月15日为脱酸剂DY在中国石化茂名分公司润滑油二车间重质糠醛精制装置加注工业应用试验时间，2014年12月15日至2015年1月31日为不加剂的空白试验时间，2015年2月1日至3月23日为降酸缓蚀助剂加注工业应用试验时间。

3 降酸缓蚀助剂加注工业应用试验效果

3.1 脱酸效果(见表2～表5)

表2 降酸缓蚀助剂试验脱酸率8批采样检测数据

表3 空白试验脱酸率8批采样检测数据

表4(续)

表5 三种状况下脱酸率比较 %

表5表明降酸缓蚀助剂脱酸效果优于脱酸剂DY。

3.2 降低循环糠醛酸度效果(见表6～表9)

表6 降酸缓蚀助剂试验循环糠醛酸度8批采样检测数据

表7 空白试验循环糠醛酸度8批采样检测数据

表7(续)

表8 DY脱酸剂试验循环糠醛酸度8批采样检测数据

表9 三种状况下循环糠醛酸度比较 mgKOH/100mL

表9表明降酸缓蚀助剂降低循环糠醛酸度效果优于脱酸剂DY。

3.3 防腐效果(见表10～表13)

表10 降酸缓蚀助剂试验排水铁离子浓度8批采样检测数据

表10(续)

表11 空白试验排水铁离子浓度8批采样检测数据

表12 DY脱酸剂试验排水铁离子浓度8批采样检测数据

表12(续)

表13 三种状况下铁离子浓度比较 mg/L

表13表明降酸缓蚀助剂防腐效果优于脱酸剂DY。

4 结论

在糠醛精制装置水溶液系统加注降酸缓蚀助剂，能够有效降低糠醛精制油酸值，降低循环糠醛酸度，降低脱水塔排水铁离子浓度，起到很好的降酸防腐作用。降酸缓蚀助剂继续工业应用至今，效果良好，目前已经推广到轻质糠醛精制装置中应用。