石灰中活性氧化钙的分析方法

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(中国成达工程有限公司，四川成都 610041)

在氨碱法纯碱生产中，石灰窑煅烧得到的石灰，制成石灰乳后用作氯化铵中氨的回收以及盐水精制。石灰中活性氧化钙的比例，不仅影响原料石灰石的消耗，而且会对后续蒸馏塔的操作周期、盐水精制过程产生影响。

生石灰中的氧化钙分为两部分，一部分是活性氧化钙，活性氧化钙可以与水反应生成氢氧化钙。另外一部分是过烧的非活性氧化钙，该部分氧化钙在一定的条件下不易与水发生反应，但容易与盐酸发生反应。

目前，不同的行业根据自身的用途特点，采用不同的分析方法。在纯碱行业，活性氧化钙指的是在一定的条件下，能够和水反应生成可以被利用的氢氧化钙的那部分氧化钙。因此，活性氧化钙是个相对概念，它需要给定一定的条件，如果实际应用的条件和分析的条件发生较大偏离，活性氧化钙的分析值也将发生较大的误差。本文通过分析国内外活性氧化钙的分析方法特点，并结合纯碱厂的实际生产工况，提出一种更适合纯碱行业的分析方法。

1 活性氧化钙的分析方法及特点

1.1 纯碱厂活性氧化钙的分析方法

纯碱厂活性氧化钙的分析采用酸碱滴定法，其原理为CaO在水中按下式进行反应：CaO+H2OCa(OH)2Ca2++2OH-，其进行速度比较缓慢，当以酚酞为指示剂用HCl滴定时，石灰乳离解出的OH-首先与H+作用生成H2O，并使平衡向右移动，石灰乳则继续离解出OH-，即滴定时溶液变红的原因，因此规定石灰乳中可以离解成OH-的部分CaO称为活性氧化钙。以酚酞为指示剂，用1 mol/L的HCl直接滴定，以第三次褪色为滴定终点，根据盐酸消耗量计算活性氧化钙ACaO含量[1]。

该分析方法滴定时速度要适宜，一般以滴定管半开滴定，太快太慢都会造成偏差。因此分析结果只是一个近似值，存在人为因素。

1.2 冶金行业活性氧化钙的分析方法

冶金行业活性度的测定按YB/T 105的规定进行，制样时将样品破碎至5 mm以下，同时筛去1 mm以下的细粉，取1～5 mm的样品50.0 g，溶于2 000 mL温度为40±1 ℃的水中，以酚酞为指示剂，采用4 mol/L的HCl滴定。滴定并保持溶液红色刚刚消失，待又出现红色时则继续滴定4 mol/L的HCl，整个过程中都要保持溶液滴定至红色刚刚消失，记录恰好到第10 min时消耗的4 mol/L的HCl毫升数，采用该毫升数来衡量氧化钙的活性。

该分析方法将1 mm以下的细粉筛除，因此不能反映全部生石灰的活性。同时，该分析方法以滴定时间为滴定终点，因此测量值只是个氧化钙含量的相对值。

1.3 干法烟气脱硫用生石灰的活性测定方法

干法烟气脱硫用生石灰的活性测定采用单位时间的温升值来计量，具体方法是将20 ℃的1～2 mm生石灰样品150.0 g溶解于20±0.5 ℃的600 mL去离子水中并开始计时，每隔20 s记录一次温度数据，直至三个相邻读数的温度变化小于0.5 ℃时结束计时，取最后相邻三个读数的第一个读数时间为t，此时的温度为Tmax。生石灰的活性A=(Tmax-T0)/t，其中T0为初始温度20 ℃。

该分析方法将1 mm以下的细粉筛除，因此同样不能反映全部生石灰的活性。此分析方法可以判断石灰的活性，但是无法得出石灰中活性氧化钙的百分含量。

1.4 ASTM C25-11活性氧化钙的分析方法

ASTM C25-11活性氧化钙的分析方法与纯碱厂的分析方法相似，将研细的石灰石2.804 g与90 mL蒸馏水加热反应后冷却至室温，然后加入100 mL蔗糖溶液(加入蔗糖溶液是为了将溶解度较小的氢氧化钙转化为溶解度大的蔗糖钙)，以酚酞为指示剂，采用1 mol/L的盐酸滴定至粉色褪去并坚持3 s，根据消耗盐酸量计算活性氧化钙的百分含量。

该分析方法滴定终点为褪色坚持3 s，分析结果是在一定的条件下进行的，因此对应的活性氧化钙是该条件下的活性氧化钙的百分含量，且无石灰活性度的分析数据。

1.5 DIN EN 459-2活性氧化钙的分析方法

在DIN EN 459-2标准中有干石灰活性氧化钙的分析、消石灰活性氧化钙的分析和石灰活性度的分析。

干石灰活性氧化钙的分析方法是将样品破碎研磨至0.3 mm以下，将1±0.1 g的石灰粉末加入50 mL的蒸馏水中，并加入10 g蔗糖，搅拌溶解12～15 min，然后采用两层滤纸过滤，并用6个25 mL的蒸馏水进行洗涤。滤液以酚酞为指示剂，使用1 mol/L的HCl滴定，根据消耗的盐酸量计算活性氧化钙的含量。

消石灰活性氧化钙的分析方法是将大约1 g的消石灰采用乙酰乙酸乙酯和异丁醇萃取，萃取液采用两层滤纸过滤，并用不超过50 mL的2-丙醇洗涤。滤液以溴酚蓝为指示剂，根据活性氧化钙的浓度采用0.1 mol/L或1 mol/L的HCl滴定，滴定至滤液变黄，根据滴定的盐酸量计算活性氧化钙的含量。

石灰活性度的分析，与干法烟气脱硫用生石灰的活性测定方法类似，但又有一些区别。其中一个区别是DIN EN 459-2标准中采用的是研磨至0.3 mm以下的石灰粉末，而干法烟气脱硫采用的是1～2 mm的生石灰。另一个区别是表示方法不一样，DIN EN 459-2标准中以温度达到60 ℃所用的时间来表示活性度，而干法烟气脱硫采用的是单位时间的温升来表示活性度。二者尽管表示方法不一样，但是均以消化反应的温升速率来体现石灰的活性度。

该分析方法比较全面，即分析了活性氧化钙的含量，又分析了石灰的活性度，但是需要分两次进行分析。

1.6 小 结

活性氧化钙的分析，既要能体现出石灰的活性度，方便估算消化需要的时间，又要能提供石灰中活性氧化钙的百分含量，便于生产的控制和设计规模的确定。基于以上各种分析方法的特点，本文参考干法烟气脱硫用生石灰的活性测定方法，并结合纯碱厂的实际应用工况，提出根据消化温度计算石灰活性度和活性氧化钙含量的新方法。

2 根据消化温度测量活性氧化钙

2.1 测定原理

活性氧化钙与水反应为放热反应，石灰中可以与水发生反应生成氢氧化钙的活性氧化钙越多，消化反应结束时灰乳的温度就越高，且活性氧化钙的百分比与最终的灰乳温度基本成正比。生石灰与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙只有少部分溶解于水中，大部分不溶解于水。

氧化钙不溶解于水时的热化学反应方程式为：

CaO+H2O=Ca(OH)2(s)+15 585 kcal/kmol …………(1)

氧化钙溶解于水时的热化学反应方程式为：

CaO+H2O=Ca(OH)2(aq)+19 565 kcal/kmol …………(2)

两反应热的差值即为溶解热，氧化钙在水中的溶解度如表1所示。计算石灰消化放出的热量时，需要分两部分计算，不溶解于水的氧化钙的反应热按照式(1)计算，溶解于水的氧化钙的反应热按照式(2)计算，两部分反应热相加即为消化过程的总反应热。但由于氧化钙的溶解度很小且变化不大，通过计算发现，取不同温度的CaO的溶解度，对最终结果几乎没有影响，因此本文取80 ℃时的溶解度为计算基准。但是如果不考虑氧化钙在水中的溶解，氧化钙按照全部不可溶解计算，结果会有0.5 ℃的温差。

表1 CaO在水中的溶解度[2]

2.2 分析步骤

1)制备2 mm生石灰样品1 kg，混合均匀后放在干燥的密闭容器中备用。

2)实验室恒温20 ℃，用烧杯取1 000 mL蒸馏水或去离子水置于水浴中，恒温至20±0.5 ℃。

3)量取恒温的蒸馏水或去离子水600 mL注入绝热容器。开动搅拌器，以300±50 r/min的速度旋转。将生石灰样品150.0 g立即加入水中，开始计时，每隔20 s记录一次温度数据。当生石灰活性较强时，可以适当调整读数时间间隔。

4)连续读数直至三个相邻读数的温度变化小于0.5 ℃时结束计时，取最后相邻三个读数的第一个读数时间为t，此时的温度为Tmax。

5)重复第2)～4)节平行试验三次。

2.3 分析结果的计算

2.3.1 生石灰活性

生石灰的活性指在规定条件下进行消化时，最大温升与所需时间的比值，其计算式为：

式中：A——生石灰的活性，℃/min或℃/s；

Tmax——生石灰加水消化后达到的最高温度，℃；

T0——初始温度，℃；

t——达到最高温度所需的时间，min或s。

2.3.2 生石灰中活性氧化钙的比例

生石灰中活性氧化钙占生石灰的比例计算式为：

式中：B——生石灰中活性氧化钙的比例，%；

C1——水的比热，1.00 kcal/kg·℃；

C2——石灰的比热，0.22 kcal/kg·℃；

C3——灰乳的比热，0.82 kcal/kg·℃；

M——石灰的分子量，56.08；

S——石灰在水中的溶解度，g/100g H2O；

m——石灰的质量，150 g；

V——水的体积，600 mL；

ρ——水的密度，0.998 kg/L；

T0——初始温度，℃；

Tmax——生石灰加水消化后达到的最高温度，℃；

Q1——氢氧化钙不溶解于水时的消化反应热，15 585 kcal/kmol；

Q2——氢氧化钙溶解于水时的消化反应热，19 565 kcal/kmol。

为方便查看，生石灰中活性氧化钙的比例也可

以通过查图获得，生石灰中活性氧化钙的比例与消化最高温度的关系如图1所示。

2.4 注意事项

1)样品取回要及时分析，不能存放。

2)样品需要研细，并且不允许筛分去除细小的颗粒。

3 结 论

采用本文提出的分析方法，不但可以得到石灰的活性度，同时也可以获得石灰中活性氧化钙的比例。当石灰中的活性氧化钙为90%时，该分析方法获得的石灰乳的浓度为约160 tt，这与纯碱生产中的生产控制指标相近，因此更接近生产实际情况。