HNTs-DEA/PTFE复合材料的力学性能与耐磨性

2019-04-16常星宇程志林

扬州大学学报（自然科学版） 2019年1期

刘赞,常星宇,程志林

(扬州大学化学化工学院,江苏扬州 225002)

聚合物纳米复合材料的机械性能与微粒子在基质中的分散性和应力传递情况密切相关[1-3]．纳米和微米粒子的体积小、表面能大,在范德华力的作用下易聚集而难以在基质中均匀分散,而且纳米、微米粒子和基质的相容性一般也较差,导致复合材料的机械性能不佳．改善填料粒子在基质中的分散性是解决该问题的唯一办法．在聚合物的纳米填充材料中,碳纳米管(CNTs)具有优异的增强、增韧和提高耐磨性的作用．Jian等[4]研究发现,以质量分数为1%的碳纳米管填充聚四氟乙烯(PTFE)后,复合材料的磨损率与PTFE相比降低了69.6%;Zhu等[5]研究表明,以质量分数为2%的碳纳米纤维(CNFs)填充PTFE所制备的复合材料在相同条件下的磨损率仅为PTFE材料的1/700;Shi等[6]使用硝酸和偶联剂共同处理碳纳米纤维,改性碳纤维填充PTFE的复合材料的摩损率比未处理的复合材料降低了30%．

埃洛石(HNTs),化学组成为Al2Si2O5(OH)4·nH2O,是一种价格低廉的天然硅酸盐矿物,隶属高岭石类．HNTs纳米管为多壁纳米管,长度为0.2～2 μm、外径为40～70 nm、内径为10～40 nm[7]．HNTs纳米管作为一维纳米材料,会发生一定程度的团聚现象．与碳纳米管不同的是,HNTs表面有丰富的羟基,提供了共价反应的活性位点,可以引入其他官能团改变HNTs的表面极性;Vahedi等[8]用3-氨丙基三乙氧基硅烷和双酚A二缩水甘油醚HNTs纳米管进行偶联改性后填充环氧树脂,其最大冲击强度与改性前相比提升了240%;Cavallaro等[9]分别使用阴离子和阳离子表面活性剂处理HNTs纳米管,结果表明阴离子表面活性剂主要吸附在HNTs的管腔之中,其分散液均匀稳定,而阳离子表面活性剂主要吸附在HNTs纳米管的外表面,其悬浮液易沉降;Wang等[10]通过离子交换法将钠离子引入HNTs表面,然后将十六烷基三甲基胺成功接枝在HNTs表面;Lun等[11]用十二烷基磺酸钠处理HNTs纳米管,使其粒径由2.5～30 μm减小为0.6～1.2 μm,改性后的HNTs纳米管可在水中静置2 d不沉降．

本文以HNTs表面的羟基为活性位点,引入氯乙酰氯,通过酰胺化反应接枝亲水性单体二乙醇胺(DEA)以改善HNTs的亲水性,并使用改性HNTs纳米管填充PTFE,研究了改性HNTs对复合材料的力学性能和耐磨性的影响,并对其机理进行分析．

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PTFE(FR-104型,平均粒径25 μm),上海三爱富新材料有限公司;HNTs(经孔径75 μm的筛网过滤),扬州烯格玛新材料有限公司;液体石蜡、司盘80,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;乙醇、DEA、二氯甲烷、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司．实验所用仪器见表1．

表1 实验仪器Tab.1 Experimental instruments

1.2 制备方法

1.2.1 DEA改性HNTs纳米管

取2.58 g HNTs,0.01 g DMAP加入装有30 mL二氯甲烷的无水三口烧瓶中,并用橡胶塞密封装置．将1.12 g氯乙酰氯缓慢注入烧瓶中,反应0.5 h后加入0.05 g三乙胺,冰浴过夜,去离子水洗涤3次后干燥,制得接枝氯乙酰氯的HNTs(HNTs-CAC)．取3 g HNTs-CAC和0.5 g二乙醇胺加入30 mL DMF中,在120 ℃下反应5 h,去离子水洗涤3次后干燥,制得DEA改性的HNTs(HNTs-DEA)．HNTs-DEA制备步骤及其分散在水中的结构示意图如图1所示．

图1 二乙醇胺改性HNTs纳米管的技术路线及其分散在水中的结构示意图Fig.1 The schematic diagram of halloysite nanotubes modified by diethanolamine and its structure in water

1.2.2 样品制备

PTFE及其复合材料样品采用冷模压制成型再烧结的方法制备．分别使用50,100 μm的筛网筛选适量PTFE和HNTs(改性及未改性),烘干备用．分别将改性和未改性的HNTs与PTFE以质量比1∶49加入高速万能粉碎机中搅拌混合,每搅拌10 s间歇5 min,重复3次,以免搅拌机长时间工作产生的热量使PTFE粉末结块．将搅拌均匀的混合粉末和PTFE粉末分别填入自制模具,在平板硫化机上50 MPa下压制成型,放置24 h以消除样品内应力．然后在375 ℃的程控箱式电炉内烧结2 h,待样品冷却后进行冲片、切割以备测试．PTFE粉末制备的样品记为PTFE,未改性和改性的HNTs混合PTFE制备的样品分别记为HNTs/PTFE和HNTs-DEA/PTFE．

1.3 表征方法

X射线衍射(XRD): Cu靶,电压40 KV,电流40 mA,扫描速度0.1 (°)·s-1,扫描范围为5～60°;显微红外光谱仪(FT-IR): 使用溴化钾进行压片,测试范围为4 000～400 cm-1;接触角测试: 温度25 ℃,最小体积为1 μL;场发射扫描电子显微镜(FE-SEM): 对材料进行喷金处理后在5.0 kV加速电压下测试;Zeta电位和粒径测试: 取改性前后的HNTs分别配制成1 g·L-1的水溶液,超声波处理20 min,取1 mL上层清液注入电位池或石英比色皿中进行Zeta电位或粒径测试．

拉伸力学性能测试: 样品用冲片机制成哑铃形,测试部分尺寸为30 mm×6 mm×0.8 mm,拉伸速度50 mm·min-1,每组样品测试5次;摩擦磨损性能测试: 用200号金相砂纸将样品打磨至相同粗糙度,用丙酮超声清洗[12],在25 ℃的干摩擦条件下对样品进行测试,对偶面为45号钢、转速200 r·min-1、载荷200 N、测试时间1 h,每组样品测试5次．样品磨损体积V=Δm/ρ,式中Δm和ρ分别表示试样的质量损失和密度;体积磨损率K=dV/dt,式中dV和dt分别表示体积损失和摩擦时间．

2 结果与讨论

图2为HNTs,HNTs-CAC和HNTs-DEA的红外谱图和XRD图．如图2(a)所示,在HNTs的红外谱图中,3 696 cm-1和3 621 cm-1处出现的峰为羟基的伸缩振动峰,1 033 cm-1处的峰为Si—O键的平面伸缩振动峰,902 cm-1处的峰为内表面羟基的伸缩振动峰[13-14];HNTs-CAC在1 642 cm-1处出现了羰基峰,表明氯乙酰氯成功接枝到HNTs纳米管表面;HNTs-DEA在2 940 cm-1和2 850 cm-1处的峰为二乙醇胺中亚甲基的振动峰,1 642 cm-1和1 433 cm-1处的为碳氢的弯曲振动峰,3 696 cm-1和3 621 cm-1处的为二乙醇胺中羟基的振动峰,由此可见,二乙醇胺成功接枝在纳米管表面．图2(b)为HNTs,HNTs-CAC和HNTs-DEA的XRD图．如图2(b)所示,HNTs在12°、20.8°和24.8°出现3个典型的特征峰;HNTs-CAC和HNTs-DEA仍保留了HNTs的特征峰,但峰强度变小,可能是由于表面覆盖有机物改性所致．

图2 HNTs,HNTs-CAC,HNTs-DEA的红外图谱(a)和XRD图(b)Fig.2 FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of HNTs,HNTs-CAC,HNTs-DEA

图3 HNTs和HNTs-DEA的粒径分布图(a)和Zeta电位图(b)Fig.3 The laser particle size analysis (a),Zeta potential (b) of HNTs and HNTs-DEA

图4 HNTs (a)和HNTs-DEA (b)的接触角Fig.4 The water contact angle of HNTs (a) and HNTs-DEA (b)

图3显示了HNTs、HNTs-DEA的激光粒径分布和Zeta电位．由图3(a)可见,HNTs的粒径分布在142～1 480 nm之间,平均粒径为426 nm;HNTs-DEA的粒径分布范围为255～912 nm,平均粒径为445 nm．与HNTs相比,HNTs-DEA粒径分布较窄,表明改性后的HNTs分散性得到了改善．研究表明,单根HNTs纳米管的理想尺寸为0.5～1 μm[15],而HNTs-DEA的主要粒径尺寸更接近0.5 μm,具有一定的改性效果．图3(b)给出了HNTs和HNTs-DEA的Zeta电位图．Zeta电位的绝对值越大,则体系越稳定．由图3(b)可见,HNTs和HNTs-DEA的Zeta电位分别为-10.0 mV和-28.3 mV,表明改性后的HNTs体系状态更稳定,在水中的分散稳定性更好．图4给出了HNTs和HNTs-DEA的水滴接触角．由图4可见,HNTs-DEA的接触角与HNTs相比明显减小,接近0°,说明改性后的HNTs亲水性得到提高,在水中的分散性能也显著改善,其原理如图1所示．HNTs表面亲水性的提升对于其填充PTFE极性分子聚合物性能的影响具有科学研究的价值．图5给出了HNTs和HNTs-DEA的扫描电镜图．由图5可见,HNTs纳米管具有较大的长径比,粒径较均一,但大部分纳米管堆叠在一起,团聚严重;与之相比,HNTs-DEA纳米管具有较好的分散性,纳米管分布均匀并有一定间隙,可见清晰的单根纳米管．

图5 HNTs (a)和HNTs-DEA (b)的SEM图Fig.5 The SEM images of HNTs (a) and HNTs-DEA (b)

图6 PTFE和PTFE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.6 The tensile stress and elongation of break of PTFE and PTFE nanocomposites

图6给出了PTFE及其复合材料的拉伸力学测试结果．由图6可见,PTFE的拉伸强度较大,达28 MPa．这是由于PTFE在拉伸过程中会产生大量微纤维,大分子链会被拉长以储存能量[4]．HNTs/PTFE复合材料的拉伸强度为29 MPa,比PTFE的拉伸强度略有提高．这主要归因于HNTs在PTFE基质中牵拉PTFE分子,通过在拉伸过程中产生空洞结构来消耗能量[12]．HNTs-DEA/PTFE复合材料的拉伸强度约为30.5 MPa,与PTFE相比,体现出一定的增强效应．这主要是因为经DEA改性的HNTs的分散性大大提高,在PTFE中的分布更均匀,因此能更好地牵拉PTFE分子,消耗拉伸能量．从图6中还可以看到,PTFE材料的断裂伸长率为488%,说明PTFE具有较好的拉伸变形能力．这主要是因为PTFE分子间的范德华力较弱,在外力的作用下,链段易被拉伸变形．HNTs/PTFE和HNTs-DEA/PTFE复合材料的断裂伸长率都比PTFE略有降低,但HNTs-DEA/PTFE复合材料的断裂伸长率比HNTs/PTFE增加了16%．这主要是由于HNTs刚性粒子的加入使体系的刚度增加．

图7给出了PTFE及其复合材料的摩擦系数和体积磨损率．由图7(a)可见,PTFE样品的摩擦系数在测试过程前期波动一段时间后,长时间保持在0.15左右,变化不大．其原因是PTFE具有特殊的分子结构,其在摩擦过程中受到外力的挤压和剪切时会在对偶面产生转移膜,因此磨损的过程是转移膜不断产生、不断更替的过程[5]．由于PTFE转移膜材料始终存在于摩擦副和对偶面间,所以其摩擦系数在初始阶段波动后趋于稳定,体现出PTFE的摩擦性能．HNTs/PTFE复合材料的摩擦系数随时间变化最后与PTFE材料相当,但是复合材料的摩擦系数在整个过程中是逐渐变小的,这主要是因为HNTs的摩擦系数较大,随着摩擦过程的进行,转移膜中的HNTs逐渐变成磨屑脱离摩擦面,HNTs的含量逐渐较少,导致复合材料的摩擦系数逐渐接近PTFE．HNTs-DEA/PTFE的摩擦系数波动后最终约为0.18左右,略高于PTFE．这主要是由于HNTs均匀分布在PTFE基体中,形成的转移膜组成较为稳定,其摩擦系数由PTFE和HNTs混合转移膜决定,HNTs的摩擦系数较大,所以混合转移膜的摩擦系数比PTFE略高．由图7(b)可见,PTFE材料在测试条件下的磨损体积率为0.55 cm3·h-1,耐磨性较差．这主要是因为PTFE分子间的范德华作用力较弱,内聚能较低．当填充HNTs后,磨损体积与PTFE相比减少了54.5%,而HNTs-DEA/PTFE复合材料的磨损体积率仅为0.021 5 cm3·h-1,比PTFE减少了96%．这主要是因为具有较大长径比的HNTs纳米管能在一定程度上牵拉PTFE大分子,在受到外力作用时,可以传递载荷、均匀受力．同时,HNTs具有较大的刚性和硬度,可以在一定程度上支撑载荷,使复合材料在外力作用下不发生断裂和变形．改性后的HNTs均匀分散在基体中,进一步加强了这种作用,使复合材料的耐磨性显著提高．