大体积进样－浓缩柱在线富集 离子色谱法测定发电厂水汽中痕量钠离子

陈 岑，王 琪

(江苏省特种设备安全监督检验研究院，江苏南京 211178)

钠离子含量是锅炉蒸汽品质的重要指标之一，蒸汽中携带一些含钠的杂质时，会导致汽轮机叶片积盐或结垢，带来金属材料的点蚀、应力腐蚀或腐蚀疲劳，危害锅炉安全经济运行，为此必须对锅炉水汽系统中的钠离子含量进行严格控制与监控。但是随着电力工业的迅速发展，发电厂高参数、大容量机组日益增多，对锅炉系统内水汽品质提出越来越高的要求，钠离子的控制下限越来越低，如一些超高压的锅炉要求蒸汽中钠离子含量在2μg/L，期望值在1μg/L，这给痕量钠的分析带来更高更严的要求［1］。

目前，对于常规痕量钠离子的检测，我国大部分电厂与特种设备检测部门采用原子吸收光谱法、离子选择电极法等［2］，由于这些方法测定手段不同，且方法检出限高、步骤繁琐、分析时间长等缺点，无法满足火力发电厂水汽质量痕量分析的要求。针对水汽中的痕量钠离子测定，田利等［3］报道了二阶微分火焰光谱法，检出限为0．149μg/L;李永生等［4］给出将流动注射分析技术和离子选择性电极相结合的方法，测定范围为0．6～10 μg/L，检出限为0．55 μg/L;袁霞等［5］报道了石墨炉原子吸收光谱法，利用石墨管在线富集测样，方法检出限为0．086 μg/L，但是操作繁琐。

离子色谱作为作为高效液相色谱的重要分支，以其具有高效、快速、准确以及能同时测定多种离子等优点，主要用于阴、阳离子的分析［6－7］，但是离子色谱并未在我国发电厂及检测机构内普及应用。李瑛［8］给出采用采用甲基磺酸淋洗液等浓度淋洗，抑制电导检测器，直接进样，快速地对样品中的多种痕量阳离子进行测定。其他领域内，相关文献方法也均采用抑制电导检测器，同时对样品中几种阳离子进行测定，但是其方法条件下检出限均高，不利于应用于发电厂锅炉水汽质量检验［8－9］。

本文研究采用离子色谱法，利用非抑制电导检测器及硝酸淋洗液，大体积直接进样－浓缩柱在线富集，同时测定电厂锅炉水汽样品中的痕量钠离子，具有样品预处理简单，分析速度快，灵敏度高，检出限低、试剂环保等特点。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Metrohm 940 Professional IC Vario2离子色谱仪(配电导检测器)，Metrohm 858 Professional Sample Process1，MagIC Net 3．1色谱工作站(瑞士万通公司)，密理博Direct－Q5超纯水仪。

10 mg/kg±0．2%Li+、Na+、K+、Mg2+和 Ca2+有证混合标准溶液(SIGMA－ALORICH，产品编号89316，批号BCBT2411)，使用时用超纯水逐级稀释至所需溶度。1000 mg/L NH4+标准储备液(称取2．965 g 105～110℃干燥至恒重的NH4Cl，溶于水中，转移至1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度)。所有标准溶液均贮于聚丙烯或高密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏存放。

实验所用试剂均为分析纯;实验室用水为超纯水(电阻率为18．2 MΩ·cm)。

1．2 色谱条件

色谱柱:Metrosep C6－150/4．0分析柱，Metrosep C4 Guard/4．0保护柱，Metrosep C PCC1 HC/4．0 预浓缩柱;淋洗液:4．5 mmol/L硝酸溶液;柱箱温度:30℃;流速:0．9 mL/min;记录时间:6．5 min;进样体积:2000 μL。

1．3 样品处理

样品取自南京市内某发电厂1#与2#锅炉(锅炉额定压力9．8 MPa)，直接从锅炉水汽取样器处取样，聚乙烯塑料瓶密封置于4℃冷操柜存放，经0．45μm微孔滤膜过滤后，在色谱条件下进行分析。

2 结果与讨论

2．1 淋洗液浓度的选择

淋洗液浓度及流速直接决定组份分离效果，能否将测定组份与共存离子有效分离是准确检测的关键。一般地说，提高淋洗液浓度能有效地减少被测离子在分离柱内的保留时间，从而缩短分析周期。为选择最佳的淋洗液浓度，采用固定流速，考查了不同浓度的硝酸淋洗液(2、3．5、4、4．5、5、5．5 mmol/L)对几种阳离子分离的影响，淋洗液浓度越高，组份出峰的峰形越尖锐，出峰时间缩短，但是带来组份的分离越不理想。针对实际的锅炉水汽系统特点，水汽样品中的NH4+含量是其他阳离子的百倍乃至千倍，而Na+、NH4+保留能力差别比较小，为确保检测结果的可靠性，综合考虑保留时间与分离度，确定选用4．5 mmol/L的硝酸溶液作为为最优的淋洗液条件，在此淋洗液浓度下，Na+、NH4+离子的色谱峰可达到完全基线分离，分析时间在6．5 min左右。

2．2 淋洗液流速的选择

淋洗液的流速不仅直接影响被测组分的保留时间和系统压力，而且不同程度地影响分离度。选择淋洗液的流速为0．7～1．2 mL/min做分离试验。流速增大，出峰提前，分析时间缩短，系统压力增大，造成灵敏度下降及影响分离度。由于Na+和NH4+保留能力差别比较小，致使分离度不佳，同时柱压也随流速增大而增大。考虑到分离柱的使用寿命，综合淋洗液流速对分离性能与保留时间，选择淋洗液流速为0．9 mL/min，既能缩短分析时间，又能达到最佳的分离效果。

2．3 精密度试验

在上述优选的色谱条件下，取标准混合溶液(50μg/L)进行5次重复测定，确定仪器在不同的时间、不同的工作环境中的精密度。由于采用非抑制电导检测器，在在1．2～1．3 min出现大的水峰，色谱分离结果如图1所示。Na+、NH4+分离峰的重现性良好，各峰的保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差均小于5．0%，表明该方法的精密度高，试验结果见表1。

图1 钠离子色谱图

表1 精密度测定结果(N=5)

2．4 方法的检出限、定量限和线性范围

配制标准工作溶液(25μg/L)，在优选实验条件下，分别进样分析，以各离子平均质量浓度为横坐标，平均峰面积为纵坐标绘制标准曲线，各离子的标准曲线回归方程、相关系数和相关范围见表2。由表2可知，Na+、NH4+离子在各自的测定范围内均具有良好的相关性，相关系数均不小于0．9999。采用在空白基质中添加目标组分的方法，连续11次进样，依据色谱峰的信噪比，以3倍信噪比计算检出限(LOD)，以10倍信噪比计算定量限(LOQ)，得到 Na+、NH4+离子的LOD和LOQ见表3。

表 2 Na+、NH4+离子的回归方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限(N=5)

2．5 样品分析

图2 实际样品色谱图

在优选实验条件下，对南京市内某发电厂1#与2#锅炉水汽系统中过热蒸汽、饱和蒸汽和给水等水样进行检测。水样经过微孔滤膜过滤后直接进样测定，实际样品色谱图见图2，并添加一定浓度的混合标准溶液与样品同样处理，进行加标回收率实验以验证方法的准确度，结果见表3。锅炉水汽系统内往往通过加氨来调节来给水的pH值，由于氨的挥发性，能够达到整个水汽系统中，从而维持系统处于碱性环境中，达到对设备及管路的保护。根据GB/T 12145《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》和实际检验检测工作需要，NH4+在锅炉运行过程中往往不需要监控，故在对实际水样检测过程未对NH4+提出准确的定量分析。结果表明，本方法用于实际样品中钠离子测定，回收率90%～110%之间，方法的准确性较高，测定结果真实可信。

表3 过热蒸汽水样的分析结果

3 结论

本方法建立了钠离子进行痕量分析的大体积进样－浓缩柱在线富集离子色谱法，具有简单快捷，测量线性范围宽，相关性好，精确度与准确度高、检出限低、经济环保等优点。采用非抑制电导检测器，硝酸淋洗液，在优选条件下，一次进样2000 μL可在6．5 min内完成检测要求。在实际水样的应用中，可准确快速测定系统内钠离子，能够及时发现水汽系统异常情况，督促相关厂家及时采取有效措施，避免水汽质量恶化，避免有此引发的锅炉腐蚀、结垢、积盐等事故，有利于促进锅炉安全、经济、环保运行。