甲烷无氧芳构化制苯及芳香化合物研究进展

孙建平，王 磊* ，李洪广，朱端旭，张国权，张生军，闵小建

(1．陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安 710065;

2．国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西西安 710065)

据报道，我国页岩气探明地质储量已超万亿m3［1］。近年来，随着水力压裂等关键技术的突破性进展，我国页岩气的产量大幅增加，成为少数几个具备商业化开发页岩气能力的国家［2－4］。页岩气作为优质、高效、清洁的低碳能源，在我国一次能源消费中将占有更加重要的地位。

页岩气、天然气和煤层气等的主要成分都是甲烷。目前，甲烷主要用于发电和供热［5］。由于甲烷具有高度的热稳定性和化学稳定性，使其在化工行业中的应用受到极大限制。化工行业消耗的甲烷不到5%［6］。因此，将甲烷转化为附加值高且易于运输的化工产品技术备受关注。甲烷可以通过间接转化和直接转化为高碳烃。间接转化是甲烷先通过蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化过程转化为合成气(CO和H2)，再合成甲醇、二甲醚，或者通过费托合成烷烃、烯烃和醇类等［7－8］。整个转化过程能耗高，且需要在高温高压的严苛条件下进行。甲烷间接转化为液体燃料或者高附加值的化学品具有经济可行性，已经全面商业化。包括南非的Sasol和PetroSA工厂、马来西亚的SMDS工厂、卡塔尔的Oryx GTL工厂和尼日利亚的GTL工厂在内的大型装置都在正常运行中［9］。

甲烷的直接转化减少了间接转化生成合成气的中间步骤，能大幅减少设备投资和降低能耗。近年来，研究者们提出多种将甲烷直接转化为液体燃料和化学品的工艺路径，研究重点集中在甲烷氧化偶联和甲烷无氧转化［10］。甲烷氧化偶联的目标产物为C2H4，同时也有大量C2H6和少量C3H6、C3H8等高碳烃的产生［11－12］。由于反应过程中O2的引入，产生了大量过度氧化的产物CO、CO2和H2O。甲烷的无氧转化属催化脱氢过程，由于目标产物的不同有两种途径。第一种目标主产物是乙烯和乙烷，第二种就是本文要详细讨论的甲烷无氧芳构化过程，目标主产物为苯及芳香化合物。两种途径都要在高温且有高效选择性催化剂存在的条件下进行。

甲烷在高温无氧条件下芳构化制苯及芳香化合物被认为是一条甲烷直接转化为化工产品的有效路径。1993年，wang［13］首次报道了在连续流动模式下，甲烷在Mo/HZSM－5催化剂上无氧芳构化生成苯和氢气的反应。无氧芳构化能有效避免甲烷的过度氧化，确保苯及芳烃的高选择性。热力学计算可知，700℃时甲烷无氧芳构化的平衡转化率约为14%［14］。

甲烷无氧芳构化的典型反应温度为700℃，催化剂为金属M/分子筛双功能催化剂。在经筛选的HZSM－5、HZSM－6、HZSM －8、HZSM －11、HMCM －41、USY、Al2O3、SiO2、FSM －16、MCM －22 和 Mordenite等载体中［15－20］，HZSM －5 分子筛具有二位孔道结构，孔道直径和苯分子的动力学直径相当，具有较高的甲烷转化率和苯选择性，因而被广泛应用研究。Mo/HZSM－5的活性组分Mo的担载量可以在较大范围变动，甲烷转化率和芳烃选择性高，催化剂稳定性高，被认为是甲烷无氧芳构化反应的最佳催化剂。

基于Mo/分子筛催化剂的甲烷无氧芳构化双功能作用机理被普遍接受。根据这一机理，甲烷在Mo位点被活化，释放出H2，表面形成CHx(0＜x＜3)物种;然后，CHx和耦合的C2物种在分子筛的B酸位界面低聚脱氢环化生成苯和萘等芳烃［17］。因此，Mo物种、B酸位和分子筛孔道的性质在Mo基分子筛催化甲烷无氧芳构化反应中至关重要［9］。大量研究表明，MoO3并非甲烷活化的必要条件。甲烷无氧芳构化反应初期存在诱导期，MoO3被甲烷还原为具有活性的 Mo2C，但是这仍存争议［21－25］。

Mo/HZSM－5失活的主要原因是积碳，积碳与分子筛B酸位结合，并堵塞分子筛孔道。积碳量随着反应时间的增加和反应温度的升高而增加［26－28］。在Mo/HZSM－5催化甲烷无氧芳构化反应中，会有不同性质和部位的积碳产生。可以通过改变催化剂的合成条件和处理方式来控制积碳产生的速率和选择性。为了延长催化剂的使用寿命，可以使用 O2［29－31］或 H2［30，32］对积碳催化剂进行处理。Zhang［33－39］和 Bao［40］团队对 CH4－H2转换模式下催化剂的再生和评价等做了大量的工作。

多数学者在研究甲烷芳构化反应时都选择了固定床反应器。但是，固定床反应器在实际的工业应用中遇到了两个困难。首先，甲烷的单程转化率受热力学限制较低;其次，固定床移热难，加剧了催化剂的结碳，导致催化剂快速失活［41］。为了克服固定床的弊端，流化床反应器［42－44］和膜反应器［41，45－46］等被应用在甲烷无氧芳构化的研究中。

目前，甲烷无氧芳构化研究的主要目标是开发新的催化剂或改性现在的催化剂，以提高催化性能，抑制过量结碳的产生。近年来，研究者们从Mo/ZSM－5催化剂的改性和优化、其他骨架结构担载Mo催化剂的改性和优化、其他金属引入Mo担载催化剂的改性、非Mo基分子筛催化剂的合成、其他新型催化剂的合成、反应机理和失活机理的探索、催化剂的再生和反应器的设计使用等多层次多维度对甲烷无氧芳构化体系进行了较为系统的研究［47］。

本课题组长年关注实验室和工业甲烷的转化技术，对甲烷无氧芳构化的Mo/ZSM－5催化剂的改性和优化、及反应器的选择和优化进行了研究和探索。本文综述了甲烷无氧芳构化反应涉及的Mo/ZSM－5催化剂的制备方法、Mo/ZSM－5中助剂的添加、原料气中第二组分的添加和反应器的优化选择。

1 制备方法

通常，甲烷无氧芳构化反应中高活性的Mo/分子筛双功能催化剂有两种制备方法，即浸渍法和机械混合法。浸渍法是将分子筛载体浸渍到含Mo化合物(如(NH4)6Mo7O24·4H2O)的水溶液中，再经过滤、烘干和焙烧等步骤合成催化剂;根据浸渍液的加入量又分为等体积浸渍法和过量浸渍法。机械混合法是将载体和含Mo化合物(如MoO3)机械分散混合，通过固相反应形成活性相［48］。此外，气相沉积法、超声辅助法和微波辅助法等也被应用于甲烷无氧芳构化反应催化剂的制备中。然而，由各类方法制备的催化剂活性各不相同。

浸渍法是实验室最常用的Mo/HZSM－5制备方法。根据最终催化剂Mo含量的不同，钼酸铵的浓度可以在较大范围内调节。分子筛的浸渍可以在室温或较高温下进行，浸渍时间从30min～24 h;浸渍后的样品在90～120℃干燥4～10 h，然后在500～720℃空气氛围中焙烧3～30 h。

Xu等［49］研究了不同焙烧温度对2wt%Mo/HZSM－5催化性能的影响。结果表明，随着焙烧温度的升高，甲烷转化率和芳烃选择性降低，C2烃类的选择性增加。他们认为高温会导致Mo在分子筛孔道的显著聚集并堵塞孔道，使得催化剂活性降低。Liu等［28］利用1H MASNMR分析证明6wt%Mo的引入会导致分子筛B酸位数量的显著减少。焙烧时间为3 h时，B酸位减少至母体HZSM－5的32%。随着焙烧时间的延长，6wt%Mo/HZSM－5催化剂的B酸位逐渐减少。焙烧时间增至18 h时，仅剩余15%的B酸位。结果推断样品在500℃下焙烧后，大部分Mo位于B酸位，随着焙烧温度由3 h至18 h，这种类型的Mo数量有所增加，从而改变了催化剂的活性和稳定性。

Tan等［50］在浸渍 HZSM －5时用 H2SO4、HNO3和氨水调节钼酸铵水溶液的pH值，考察了催化剂的性能变化。催化剂评价实验在石英管微反应器中进行，反应温度为700℃，空速为1600 mL·h－1·g－1。实验结果表明，经 H2SO4酸化处理制备的2wt%Mo/HZSM－5催化剂芳烃收率达7．2%，但是随着反应时间增加活性大幅下降;而经NH3碱化处理制备的2wt%Mo/HZSM－5催化剂活性和稳定性有所提高。反应温度上升至750℃和800℃，NH3处理的催化剂起始芳烃收率分别增至10．2%和15．5%。浸渍液经pH调整制备的催化剂在同等条件下，失活程度较轻。

Sedel＇nikova 等［51］研究了不同 Mo 的前驱体对 Mo/ZSM － 5催化剂物化和催化性能的影响。前驱体包括Mo、MoO3、Mo2C纳米粉末和市售的MoO3，将其分别与HZSM－5机械混合制备Mo/ZSM－5催化剂，并与浸渍法制备的Mo/ZSM－5进行对比。结果表明，Mo纳米粉末因其颗粒小，有利于迁移至分子筛孔道，因此制备的催化剂具有较高的催化活性。

Velebná等［14］比较了五种方法制备的Mo/ZSM－5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能。五种制备方法分别为:标准的过量浸渍法(WIM)、旋蒸浸渍法(RV)、超声辅助浸渍法(US)、微波辅助浸渍法(MW)和机械混合法(MM)。其中，微波辅助法制备的催化剂甲烷转化率最高，TOS=60时约为15%。催化剂活性顺序如下:Mo/ZSM－5(MW)＞Mo/ZSM－5(US)＞Mo/ZSM－5(RV)＞Mo/ZSM－5(WIM)＞Mo/ZSM－5(MM)。由催化剂的物化性质分析可知，微波和超声辅助能有效改善浸渍过程中Mo在分子筛中的分散，从而提高了反应的催化活性;而机械混合则有大量Mo聚集，导致活性最差。

张华等［52］用室温浸渍抽滤、室温浸渍旋蒸和室温球磨浸渍三种工艺方法制备了Mo/ZSM－5催化剂，在流化床上对其催化甲烷无氧芳构化反应的性能进行了比较。考察发现旋蒸工艺和球磨浸渍工艺合成的催化剂性能较好，甲烷转化率分别达到16% ～19%和18% ～21%、总芳烃选择性分别为85%和83%。

Yang等［53］对浸渍干燥后的Mo/ZSM－5催化剂前驱体分别进行500℃，4 h焙烧(传统的焙烧法，简称CH)和700 W，10 min微波(微波法，简称 MW)处理，比较了制备的6wt%Mo/HZSM－5催化剂的活性。结果表明MW法在稳态时的甲烷转化率比CH高，6 h后仍可达18%;同时，MW法的苯和乙烯的选择性更高，且产物中没有甲苯和萘。由氮气吸附数据可知，MW法制备的催化剂比表面积和载体HZSM－5大致相同，CH法则下降了6%，两者的孔容类似。作者认为CH催化剂中Mo在高温条件下迁移到分子筛孔道中，导致比表面积的下降和催化活性的降低。因为微波加热速率很快，大部分Mo位于催化剂外表面，且保持了分子筛的结构。总之，MW法催化剂较好的催化性能与比表面积和催化剂外表面Mo的分散程度有关。

Ichikawa等［54］在静态模式下采用化学气相沉积法将MoO3蒸汽沉积到HZSM－5上。以3%Mo/HZSM－5孔道中MoO3的分散为指标，通过对动力学数据、TPO和EXAFS的评价，表明CVD法制备的催化剂对甲烷无氧芳构化具有良好的活性和稳定性。

Rahman等［55］使用浸渍法制备了一系列不同Mo担载量的MoOx/HZSM－5催化剂，用程序升温还原碳化的原位法制备了MoCy/HZSM－5催化剂。在固定床微反应器中研究了两种不同方法制备的催化剂在甲烷无氧芳构化中的催化活性。结果表明，MoCy/HZSM－5催化剂表现出更高的活性和稳定性。提高Mo的担载量，MoCy/HZSM－5不仅在甲烷转化率和苯收率得到明显改善，而且催化剂失活速度明显减慢。

Hu等［56］用三种不同大小的 MoO3(10 ～20 μm，0．1 ～1 μm，30～150 nm)与HZSM－5分子筛机械混合制备2% ～8%(质量分数)Mo－HZSM－5催化剂。表征结果显示，尺寸较小的MoO3在500℃下焙烧更易升华形成分子/原子水平的Mo，然后扩散到HZSM－5孔道，并与B酸位反应形成Mo－O－Al，从而导致催化剂中B酸位的减少。反应结果证实，纳米MoO3改性HZSM－5分子筛在500℃下焙烧后甲烷转化率为14．1%，芳烃收率9．5%，均优于微米MoO3改性HZSM－5;而且，纳米改性的ZSM－5催化剂稳定性也更好。

甲烷无氧芳构化反应初期，通常存在一个反应中真正起催化作用的活性位点产生的诱导期。诱导期的存在，对提高Mo/ZSM－5催化剂的活性明显不利。为了有效缩短反应的诱导期，可以用 C2H4［57］、H2［58］、O2［59］和 CH4－ H2［24，60－61］混合气体对Mo/ZSM－5催化剂进行预处理。而利用C4H10－H2对Mo/ZSM－5预处理后，不仅缩短了诱导期，催化剂的活性和抗结碳的能力都得到了提高［22］。

Tan［62］用 CH4/Ar/He(9∶1∶10，v/v)混合气预处理 Mo 含量高于10wt%的Mo/HZSM－5催化剂，催化剂活性和稳定性得到明显提升。反应条件为 700℃、1500 mL·g－1·h－1，16wt%Mo/HZSM－5的甲烷转化率为9．5%，芳烃收率为7．8%。

2 第二金属元素的添加

Mo/HZSM－5被认为是甲烷无氧芳构化最优的催化剂。为了提高Mo/HZSM－5催化剂的甲烷转化率和苯选择性，减少反应积碳，研究者们引入了第二金属促进催化反应。

Majhi等［63－64］研究了 Ga改性 Mo/HZSM －5催化剂在甲烷芳构化中的性能。分析显示，Mo和Ga添加到HZSM－5后，分子筛的骨架没有变化，B酸位的强度有所降低。评价结果表明，2%Ga－5%Mo/HZSM－5的甲烷转化率和芳烃选择性高于5%Mo/HZSM －5，分别达到 15．5%和 88．7%。Majhi等［64］还利用相同的体系评价了Zn－Mo/HZSM－5的催化性能，结果表明Zn的添加也能提高催化活性和选择性。而且，2%Zn－5%Mo/HZSM－5在650℃时，甲烷的转化率最高;在600℃时，总的芳烃选择性最高。甲烷流速为600 cm3/g时，产物中苯为25．50%，甲 苯 为 18．2%，C8芳 烃 为 27．57%，C≥9芳 烃为8．49%。

Fila等［65］研究了高压条件下，Co、Mn 和 Ce掺杂 Mo/ZSM－5在长周期甲烷无氧芳构化中对催化性能和积碳的影响。实验结果表明，无论在常压或高压600 kPa下，Co－Mo/ZSM－5催化剂都对苯的生产稳定性有积极的影响，且0．8wt%Co－Mo/ZSM－5的苯产量最优。在Co－Mo/ZSM－5催化剂的活性期内，苯的产量随着压力的升高而增加，150、400和600 kPa时分别为0．724、1．05 和1．20 gC6H6/gcat。此外，Co－Mo/ZSM －5 抗积碳失活的能力优于Mo/ZSM－5、Mn－Mo/ZSM－5和 Ce－Mo/ZSM－5。400kPa下，Ce－Mo/ZSM－5的甲苯产量大幅增加至0．151 gC7H8/gcat，高于 Co－ Mo/ZSM －5、Mn － Mo/ZSM －5 和 Mo/ZSM －5 的0．101、0．099 和0．099 gC7H8/gcat。

Cheng等［66］用共浸渍法制备了Fe－Mo/HZSM－5和 Mg－Mo/HZSM－5改性催化剂。以90%CH4和10%Ar混合气体为原料气，再添加2%CO2来改善催化活性，在流化床石英反应器中开展芳构化评价实验。与常规的Mo/HZSM－5相比，Fe－Mo/HZSM－5和Mg－Mo/HZSM－5均表现出更高的催化活性和芳烃收率，甲烷的转化率分别增加1．31%和2．62%，芳烃收率分别增加1．31%和2．38%;并且，Mg的引入能显著减少积碳。通过XPS分析推断，Mg的引入有利于活性位Mo2C的产生;SEM分析确认，在Mo/HZSM－5和Fe－Mo/HZSM－5催化剂上的积碳主要是碳纳米管。

Sun等［67］研究发现纳米Fe改性5%Mo/HZSM－5能提高催化剂的稳定性和芳烃产率。在反应开始的10h，所有 Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化剂的苯收率都高于Mo/HZSM－5。在持续50 h的评价实验中，1．0%Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化剂的甲烷转化率高于其他评价的催化剂;然而，在反应结束前，1．5%Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化剂具有更好的苯选择性和催化剂稳定性。分析证明，废催化剂中存在碳纳米管，Fe能促进碳纳米管的形成。结果表明，一定量的碳纳米管能提高甲烷无氧芳构化催化剂的稳定性和苯收率。

Abdelsayed等［68］探讨了 Fe和 Zn对 Mo/HZSM －5在甲烷无氧芳构化反应中的促进作用。测试分析结果表明，MoFe催化剂孔内Mo的浓度未发生明显变化。仅添加Fe作为促进剂，反应12 h苯的生成速率较未添加增加35%;仅添加Zn作为促进剂，苯的生成速率最初略有提高，3 h后与未添加的催化剂相当。当同时添加Fe和Zn，苯的生成速率有明显的下降。无论是否添加Fe，添加Zn的催化剂的乙烯生成速率均高于MoFe催化剂，而这可能与Zn相关的结碳有关。

Sridhar等［69］研究了添加Fe和不同的预处理方式对甲烷芳构化反应中HZSM－5担载MoOx催化剂的影响。对6wt%Mo/ZSM －5、0．2wt%Fe－6wt%Mo/ZSM －5和1wt%Fe－6wt%Mo/ZSM－5等三种催化剂在He中加热预处理，先H2/CH4中还原再CH4中碳化预处理两种方式下的催化行为进行了研究。结果表明，He预处理方式下，添加0．2 wt%Fe的催化剂提高了产物苯的收率，但是1wt%Fe略有降低;而预碳化处理的三种催化剂活性和稳定性均有所提高。通过对新鲜和用过的催化剂进行表征分析可知，预碳化的催化剂碳沉积更少，孔道堵塞少，因而更加稳定;Fe的添加使得沉积碳更易被反应烧掉，且高Fe担载量与碳纳米管的形成有关。

Aditya等［70］将金属Zr粒子和MoCx/ZSM－5以2∶1的比例混合作为甲烷无氧芳构化的催化剂，700℃下甲烷的最大单程转化率达27%，超过同等条件下平衡转化率10%。而且，在保持芳香族产物选择性的同时，通过Zr吸附移除氢，打破了反应热力学平衡的限制，芳香族产物的收率增长1．4～5．6倍。多功能催化剂的吸附功能在700℃He气流中热处理得到再生，在连续的反应－再生循环中甲烷的转化率高于平衡转化率(22% ～17%)。氢气吸收实验表明在 700℃时 Zr吸收氢气形成ZrH1．75。他们认为位置和功能明显不同的吸收和催化中心之间的协同可以克服持续的热力学壁垒。

Zhang等［71］用浸渍法合成了一类新的InMo－ZSM－5催化剂，研究发现In的添加能显著降低甲烷无氧芳构化反应中的结碳。尽管使用InMo－ZSM－5催化剂甲烷的转化率有所下降，但产物中苯和C2烃类的选择性和Mo－ZSM－5相当。添加1%In为最佳负载量，结碳的选择性降至Mo－ZSM－5的一半。

赵珂珂等［72］采用浸渍法制备了 Mo/HZSM －5、Mo－W/HZSM－5和W－HZSM－5三种催化剂，表征并考察其在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。结果表明，相比于Mo/HZSM－5，Mo－W/HZSM－5催化剂表现出更高的CH4转化率、芳烃收率以及催化稳定性。积碳表征结果表明，石墨型积炭是导致Mo/HZSM－5催化剂快速失活的主要原因，W掺杂可以抑制Mo－W/HZSM－5催化剂上石墨型积炭的形成，进而提高催化剂的稳定性。

3 原料气第二组分的加入

原料气的成分组成对甲烷无氧芳构化反应存在较大的影响。为了获得较高的甲烷转化率和苯选择性，抑制积碳产生，可以在原料气中添加烷烃或者醇类促进低温下甲烷活化［25，73－74］。

Ohnishi等［19］研究了Mo/ZSM－5催化体系原料气中添加CO和CO2的影响。与纯CH4进料相比，原料气中添加1．8%(v/v)的CO，会引起甲烷初期转化率下降的趋势变缓，且稳定后维持在较高的8%～9%;催化剂的性能更加稳定，碳基的烃类选择性约为70%，结碳选择性不足30%。可能是由于原料气中添加CO减少了催化剂上的结碳中毒，反应有利于萘的形成，抑制了C2烃类的生成。原料气中添加CO的浓度在1．8% ～12%内变动，在3wt%Mo/HZSM－5都存在类似于添加1．8%CO时的促进作用。原料气中添加1．6%CO2，甲烷转化率和产物生成速率的提升比添加CO时更高。甲烷转化率和烃类产物中苯的组分比较稳定，分别维持在较高的8%和62% ～68%。CO2的浓度由1．6%增至4．1%，烃类和苯的生成速率受到抑制。过量添加CO2(＞4%)会极大抑制苯和萘等芳香烃的生成，大量释放CO和H2。实验发现，添加12%的CO完全抑制了苯和萘等芳烃的形成，且有少量C2烃类生成。

Bradford等［75］考察了原料气中添加CO2和C2H4对甲烷转化芳烃的影响。引入CO2的比例为CO2/CH4=0．04，直接影响是甲烷转化率和产氢率小幅上升，C2+产率小幅下降。此外，CO2的引入还提高了催化剂的稳定性，有利于甲烷转化和C2+生产。然而，同时引入比例为CO2/C2H6/CH4=0．04/0．11/1的CO2和C2H6混合气体，甲烷的转化被彻底抑制。对新鲜和废催化剂进行表征分析可知，积碳减少了可到达的微孔表面和体积，扭曲了分子筛晶格，最终导致催化剂失活。而CO2的加入抑制了积碳的累积速率和由此带来的不利影响，乙烷的加入加速了积碳的累积速率和由此带来的不利影响。

Yuan等［76］研究了以Mo/HZSM－5为催化剂，在O2存在条件下甲烷的芳构化。实验结果表明，少量O2的添加有利于改善催化剂的耐久性。紫外拉曼光谱显示，HZSM－5上积碳的形成主要是聚烯烃型和芳香型，有O2存在下主要是芳香型。添加少量O2能够去除部分沉积在活性位上的积碳，确保催化剂为MoOxCy/HZSM－5形式，从而改善催化剂的性能。

Liu等［77］发现超声波射流膨胀(SJE)条件下，在CH4原料中添加适量水(1．5% ～2．0%)，能提高3%Mo/ZSM－5催化甲烷无氧芳构化的活性和稳定性。通过TPO、XPS和HRTEM等的研究结果表明，SJE条件下，催化剂表面的Mo2OxCy和β－Mo2C均对甲烷芳构化具有催化活性。H2O的存在可以促进导致催化剂失活的芳香型和/或石墨型碳在产生之前被移除，提高表面Mo2OxCy的稳定性，从而提高了催化剂的催化性能。

Majhi等［63－64］在评价掺杂催化剂性能时，发现甲烷转化可以在550、600和650℃下进行。然而，根据热力学研究可知，甲烷芳构化反应在温度低于600℃下时是不可能发生的。在Zn－Mo/HZSM－5和Ga/HZSM－5双功能催化剂体系下，CH4中添加甲醇(0．5 cm3/h)使得反应在热力学上变得可行(400、500和600℃ 下 ΔG= － 8．8 kJ/mol、－ 15．5 kJ/mol和 － 22．2kJ/mol)。因为甲醇转化时放热反应，而甲烷转化为吸热反应，两者结合使得反应温度得以温和。反应主产物为乙烯、乙烷、丙烯、丁烯、丁烷和苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳烃。甲醇的存在提高了烷基化芳烃产物的选择性。甲烷－甲醇系统可能的反应机理如下:

4 反应器

固定床反应器的搭建和操作相对简单，大多数实验室规模的甲烷无氧芳构化实验都选择在固定床反应器中进行。然而，甲烷单程转化率低和催化剂易结碳失活的缺点阻碍了固定床反应器在工业上的应用。近年来，研究者们设计使用了很多不同的反应器，但目的都是最小化因为积碳而导致催化剂失活的效应，移除H2促使反应朝目标产物的方向进行［7］。

Cook等［42］比较了固定床和流化床反应器的MDA反应性能。他们使用了4wt．%Mo/HZSM－5催化剂，结果表明，流化床反应器在反应初期的2 h，芳香族收率提高了15%。但由于流化床反应器停留时间的增加，萘的选择性优于苯。此外，在较长时间的运行中，流化床反应器中催化剂的失活比固定床更严重。相对快速的催化剂失活是由于催化剂颗粒碰撞和弱机械强度造成的。

Gimeno等［43］提出了一种圆柱形催化双区流化床反应器。流态化主要是通过机械搅拌完成的。从圆柱形反应器顶部轴向向下引入甲烷，从底部轴向向上引入O2、H2O和CO2的混合气体。产品气是在反应器顶部径向向外提取的。催化剂颗粒在上下区之间循环。双区反应器的上部进行MDA反应，反应器的下部旨在促进连续的催化剂原位再生。这种理念提供了良好的催化剂稳定性和芳香族收率，在700～800℃温度范围内甲烷转化率接近其热力学极限，苯、甲苯和二甲苯占芳烃产品的95%。

Xu［37，39］等将循环流化床反应器(CFBR)系统和可流化的Mo/HZSM－5催化剂应用于甲烷无氧芳构化的研究中。该CFBR系统使催化剂在反应过程中易于连续再生。实验证明该系统可以连续进行4天的测试，而且仅有少量的催化剂碎片。

为了及时移走甲烷无氧芳构化反应生产的H2，突破热力学对反应的限制，促使反应朝着正向进展，研究者们开发了一系列膜反应器。

Morejudo等［41］开发出基于BaZrO3的共离子膜反应器，可传导氧化物离子和质子。甲烷无氧芳构化反应在膜反应器中进行，沿整个反应器都有氧化物离子的输入和H2的输出。结果表明，催化剂的稳定性和芳烃收率更高，碳效率达80%。

Natesakhawat等［45］设计了一种应用于甲烷无氧芳构化的氢气选择性渗透Pd膜反应器。反应器由两根同心管构成，内管走原料气，外管走吹扫气Ar，回收通过Pd膜渗透的H2。内外管的气体为逆流方向。与传统的固定床反应器相比，用Pd膜反应器及时移走部分H2，甲烷转化率和芳烃收率都有显著提高。

图1 甲烷无氧芳构化反应器示意图(a)固定床，没吹扫气(b)LWM0．4中空纤维膜反应器，CO2为吹扫气Figure 1 Performance of the nonxidative MDA(a)in the fixed － bed reactor without sweep，and(b)in the LWM0．4 hollow fibermembrane reactors sweptwith CO2

Xue 等［46］将一种组成为 La5．5W0．6Mo0．4O11．25－δ(LWM0．4)的U型高通量H2可渗透陶瓷中空纤维膜反应器应用于甲烷无氧芳构化反应研究中。LWM0．4膜反应器的结构和芳构化反应过程如图1所示。He－CH4混合气为原料气，空速为840 cm3·gcat－1·h－1，反应温度为700℃，Mo/HZSM －5 催化剂层包覆在纤维膜外，壳外层产生的H2渗透进入分压低的核内层，使用CO2或Ar将H2吹移。与固定床反应器相比，膜反应器的CH4转化率略高于平衡转化率，芳烃选择性增加。然而，结碳也有所增加。大约50%的氢气通过H2可渗透陶瓷膜被移除。使用CO2和Ar做吹扫气，苯、甲苯和萘等芳烃的产率分别增加47%和70%。

甲烷在Mo/ZSM－5催化剂上的无氧芳构化反应是未来有效利用页岩气及富含甲烷的天然气和煤层气等的方法。甲烷无氧条件下直接转化为附加值高的苯及芳香化合物，避免了间接转化过程合成气作为媒介的参与和有氧条件下的甲烷过度氧化。甲烷无氧芳构化反应中，Mo/ZSM－5的催化性能受Mo种类、分子筛结构和酸度等的影响。Mo/ZSM－5催化剂的主要缺点是反应积碳严重和多环芳烃选择性较高。积碳导致分子筛孔道堵塞，降低了催化剂的稳定性。本文从催化剂的制备方法、Mo/ZSM－5催化剂助剂和原料气第二组分的加入、反应器的设计优化等四个方面，综述了研究者们为提高催化剂活性、稳定性和抗结碳能力所做的研究工作。甲烷无氧芳构化反应进一步研究的方向应集中在提高催化剂的使用寿命、开发新型高效催化剂及深入研究流化床和膜反应器上。