喹啉甲酸钬配合物制备与表征

兰云鹤，尹 楠，宫 明，孙 昊，魏万林，张慧东

(辽东学院化学工程学院，辽宁丹东 118000)

喹啉衍生物在农药、医学、染料等化工行业有着十分广泛的应用，其作为重要的新型材料在新能源、生物制药、染料制备领域方面等有着举足轻重的作用，因此科学家们对其十分重视［1－2］。稀土被誉为工业“黄金”，在光学、生物医药、催化等方面有诸多应用，因其特殊的物理化学性质，在能源技术、生物技术、信息技术等高科技领域和国防建设都起着十分重要的作用［3－4］。

喹啉衍生物金属配合物是以喹啉衍生物作为配体，与稀土配合生成的喹啉衍生物金属配合物。喹啉衍生物金属配合物的发光、催化、分子磁学性质是其重要的研究，新型的喹啉衍生物金属配合物的合成是开展性质研究的基础［5］。以其性能作为导向设计具有独特结构的喹啉衍生物金属配合物，研究其结构和性能之间的构效关系，对于制备存在潜在价值的分子材料有着至关重要的作用［6－9］。

本文以靛红、乙酸酐、氢氧化钠、三氯氧磷、氧化钬、冰醋酸为原料合成目标产物喹啉甲酸钬配合物，探讨中间体2－羟基－4－喹啉甲酸和目标产物喹啉甲酸钬配合物在不同的原料比例、反应时间、反应温度对合成目标产物的影响。

1 实验部分

1．1 主要实验仪器和药品

DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义予华仪器有限责任公司)、SHZ－D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义予华仪器有限责任公司)、MP10021型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)、电子万用炉(巩义予华仪器有限责任公司)、Spectrum 100型红外光谱仪(美国PE公司)、X－6型显微熔点测定仪(泰克仪器有限公司)、KQ5200B型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)。

靛红、乙酸酐、氢氧化钠、盐酸、乙醚、三氯氧磷、活性炭均为分析纯，硅藻土、氧化钬、冰醋酸、甲醇均为化学纯。

1．2 合成方法

1．2．1 乙酰基吲哚 －2，3－二酮的合成

取靛红20．60 g与39．70 mL乙酸酐，145℃条件下加热回流反应4 h后停止反应，静置冷却，待有固体析出，过滤，用乙醚洗去未反应的杂质及靛红，干燥后得到草绿色的晶体乙酰基吲哚 －2，3 － 二酮17．85 g，产率为86．65%。

1．2．2 2－羟基－4－喹啉甲酸的合成

先将14．12 g乙酰基吲哚 －2，3－二酮和5．70 g粒状氢氧化钠用150mL水溶解，在105℃条件下加热回流1 h，稍微冷却一段时间，加1．5 g活性炭后接着反应1．5 h。将产物趁热在铺好硅藻土的布氏漏斗中过滤，待溶液冷却，加入0．001 mol/L盐酸有大量的黄色絮状物产生，多次水洗至中性，最后把沉淀放入真空干燥箱中烘干，得到浅黄色固体2－羟基－4－喹啉甲酸12．35 g，产率为 87．46%。

1．2．3 2－氯 －4－喹啉甲酸的合成

将6．78 g的2－羟基－4－喹啉甲酸和30 mL三氯氧磷加入到三口烧瓶中，105℃加热回流反应1 h，减压蒸馏0．5 h除去未反应的三氯氧磷，把残余物倒到冰水里，有黑色固体析出并过滤。先用NaOH溶解固体，过滤除去其中不溶解的杂质，然后用0．001 mol/L盐酸调节溶液pH值为5左右，有固体析出过滤。多次重复上述操作，干燥得到灰白色粉末2－氯－4－喹啉甲酸6．01 g，产率为88．64%。熔点:191．3 ～192．5℃，1H NMR(TMS，DMSO): δ7．755 ～ 7．804(1H，t，ArH)，δ7．887 ～ 7．934(2H，t，ArH)，δ8．043 ～8．073(1H，d，pyridine － ring H)，δ8．659～8．687(1H，d，ArH)。

1．2．4 醋酸钬的合成

将6 mL冰醋酸与5．00 g氧化钬缓慢加入，加热待坩埚中物质呈粘稠状，加入适量的蒸馏水，不断用玻璃棒搅拌使蒸馏水蒸发，直至溶液为中性。最后将溶液冷却、浓缩、结晶，得到的晶体醋酸钬4．32 g，产率为86．40%。

1．2．5 喹啉甲酸钬配合物的合成

将0．20 g 2－氯－4－喹啉甲酸用30 mL甲醇溶解，0．28 g醋酸钬用6 mL蒸馏水溶解，将二者混合于三口烧瓶中，温度为55℃条件下回流反应7 h，冷却一段时间，经漏斗常压过滤，液体滴加至试管中，缓慢滴加乙醚至管口下方1～2 cm处，封口，静置，滤饼烘干，制得喹啉甲酸钬0．39 g，产率为81．25%，熔点208．0 ～208．8℃。

2 表征与分析

2．1 2－氯－4－喹啉甲酸的薄层色谱

将产物用乙醇溶解，在硅胶板上用毛细玻璃管点样，放入盛有40%石油醚和60%甲醇混合液的加盖广口瓶中，等待溶液渗透知至末端1 cm处停止，用电吹风将薄板上的溶剂吹干，将硅胶板放在紫外分析仪观察，在末端1 cm处观察到一个圆点，表明制备的2－氯－4－喹啉甲酸纯度较高。

2．2 红外光谱表征与分析

喹啉甲酸钬配合物通过红外光谱仪测得的谱图，如图1所示。

根据图1可以看出，在1632 cm－1和1556 cm－1，是苯环上的－C=C－伸缩振动，在1850～1700 cm－1之间没有吸收峰，说明－C=O没有参与反应，1300～1000 cm－1范围内有吸收峰，是－C－O的伸缩振动，3434 cm－1处的吸收峰因为成盐变宽，1430～1340 cm－1和1650～1550cm－1范围内有吸收峰，说明羧酸氧原子与钬进行了配合反应，而含有N原子的喹啉环吸收峰发生位移，说明喹啉环上N原子参与了配位。

图1 喹啉甲酸钬配合物红外光谱谱图

3 结果与讨论

3．1 中间产物喹啉甲酸合成条件的选择

3．1．1 投料比对产物收率的影响

在控制反应温度、反应时间相同的条件下，改变2－羟基－4－喹啉甲酸与三氯氧磷的投料比，测定物料比对产物的影响。数据见图2。

图2 投料比对2－氯－4－喹啉甲酸产率的影响

图3 反应时间对2－氯－4－喹啉甲酸收率的影响

3．1．3 反应温度对产物收率的影响

在控制物料比、反应时间相同的条件下，改变反应温度，测定温度对2－氯－4－喹啉甲酸产影响。数据见图4。

在反应时间为1．5 h，温度为110℃的条件下由图2的数据可以看出，投料比对产物收率影响较大，当2－羟基－4－喹啉甲酸与三氯氧磷的投料比为1∶4时，产物收率达到最高，故投料比1∶4为实验最佳条件。

图4 反应温度对2－氯－4－喹啉甲酸收率的影响

3．1．2 反应时间对产物收率的影响

在控制投料比、反应温度相同的条件下，改变反应时间，测定反应时间对2－氯－4－喹啉甲酸产率的影响。数据见图3。

控制2－羟基－4－喹啉甲酸与三氯氧磷的投料比为1∶4，体系温度110℃的条件下由图3可知反应时间对2－羟基－4－喹啉甲对产物的影响比较小，当反应时间为1．5 h喹啉甲酸产率最高。

以2－羟基－4－喹啉甲酸与三氯氧磷的最佳投料比1∶4，反应时间为1．5 h的条件下，温度对产物的影响由图4可以明显看出，折线的波动情况比较显著，温度高于110℃产率呈下降趋势，故110℃为反应体系最佳温度。

3．2 目标产物喹啉甲酸钬配合物的合成条件选择

3．2．1 投料比对产物收率的影响

在控制反应温度、反应时间相同的条件下，改变喹啉甲酸与醋酸钬的投料比，测定投料比对喹啉甲酸钬配合物产率的影响。数据见图5。

图5 投料比对喹啉甲酸钬收率的影响

在温度为55℃，反应时间为1．5 h的前提下，由图5可知投料比变化对产物收率的影响，当中间产物喹啉甲酸与醋酸钬的投料比为1∶1时，产率达到最大，本实验完全反应最佳配比为1∶1。

3．2 ．2 反应时间对产物收率的影响

中间产物喹啉甲酸与醋酸钬按最佳投料比进行反应，体系温度为55℃，测5组不同反应时间对产物收率的影响。结果如图6所示。

图6 反应时间对喹啉甲酸钬收率的影响

由图6中的5组数据绘制成的折线图，可以看出当反应时间为7 h折线出现最高点，即收率达到最高，表明反应基本完全进行，故考虑到能源和效率问题，7 h为最佳反应时间。

3．2 ．3 反应温度对产物收率的影响

图7 反应温度对喹啉甲酸钬收率的影响

中间产物喹啉甲酸与醋酸钬按最佳投料比进行反应，反应时间为7 h，测5组不同反应温度对产物收率的影响。结果如图7所示。

由图7可看出，温度改变对产物收率受影响较大，当体系反应温度为55℃时，产物收率达到最高，温度低于55℃时原料反应不完全，然而高于55℃时收率会降低，由此可见温度低于或高于55℃产物收率都会收到影响，所以本实验选择的最佳温度为55℃。

4 结论

以靛红与乙酸酐为原料，靛红与乙酸酐按1∶3投料比，温度145℃回流反应4 h，减压过滤得乙酰基吲哚－2，3－二酮;将乙酰基吲哚－2，3－二酮与氢氧化钠按物料比1∶1．9投料，温度105℃回流反应2．5 h，减压过滤得滤液，加入0．0001 mol/L盐酸，至生成絮状物产生，减压蒸馏水洗至中性，干燥得2－羟基－4－喹啉甲酸;将2－羟基－4－喹啉甲酸与三氯氧磷按1∶4物料比投料，温度为110℃回流反应1．5 h，经减压蒸馏、重结晶得2－氯－4－喹啉甲酸;将稀土氧化钬与冰醋酸按1∶6反应得醋酸钬;2－氯－4－喹啉甲酸与醋酸钬按1∶1物料比，55℃回流反应7 h制得喹啉甲酸钬配合物，产物通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等分析与表征，得谱图与数据一致，表明产物为2－氯－4－喹啉甲酸钬配合物。