有机废液的吸附动力学研究:2.硅藻土

李生涛，吕开亮，田嘉伟，唐清枫，司明强，陆春海

(1．成都理工大学 核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059；2．成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

核能与核技术利用过程中产生的放射性有机废液由于技术原因未能及时妥善处理和处置，累总量巨大已经威胁到了周边环境和人类的安全。常见有机废液有粘度高的真空泵油、机油等；又有低闪点的汽油、TBP-煤油、柴油等,且大部分以相互混合的形式存在[1-2]。废液中含有众多放射性核素[3]，放射性水平高，还具有易燃易爆性，潜在危险性很大[4]。天然硅藻土独特的纳米微孔结构，赋予了它许多优良的性能[4-6]，孔体积大、连通性好、比表面积大[7]，使其对核素离子拥有良好的交换性和选择吸附性[8-9]。它被广泛用作吸附材料应用于废水吸附剂、催化剂载体、助滤剂等[10-11]，在国民经济发展中起着重要作用。我国硅藻土资源丰富，总储量位居世界第二，价格低廉，但是其品味普遍较低，大多数产品的SiO2含量在50%左右[12]。本文针对核电运行过程中产生的常见有机废液，采用硅藻土进行模拟吸附研究。考察了在不同温度梯度下硅藻土对有机液体吸附量的影响，以期对于硅藻土在放射性有机废液中的应用起到一定的指导作用。

1 实验方法与材料

实验方法与材料见“有机废液的吸附动力学研究:1.凹凸棒土”，研究对象为硅藻土。热分析称取室温(25 ℃)条件下饱和吸附五种有机废液后的硅藻土约8 mg于专用刚玉坩埚备用。采用HCT-3型综合热分析仪，以10 ℃/min升温速率，在25～550 ℃范围测试样品。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土对有机废液吸附动力学

在室温(25 ℃)条件下，硅藻土对不同有机废液的饱和吸附量见图1所示。图1可知：在前5 min硅藻土对不同类型的有机废液吸附量迅速增加，此后随着吸附时间的延长，15 min逐渐达到吸附平衡状态，20 min后硅藻土即达到饱和吸附。硅藻土对于30% TBP-煤油吸附量最大，对TBP吸附量最小。单位吸附量均在2 g/g以上，硅藻土对不同类型的有机废液吸附效果较好。针对硅藻土吸附有机废液随时间变化的过程，常采用准一级和准二级动力学模拟进行处理，研究其吸附动力学过程。根据准二级动力学模型对硅藻土吸附过程进行拟合，结果表明其吸附过程符合准二级动力学模型[13]。硅藻土对不同有机废液的吸附动力学模拟结果见图2和表1。结果表明R2均大于0.99，准二级动力学方程能较好描述硅藻土对不同有机废液的吸附过程。

图1 硅藻土吸附废液的动力学曲线表1 硅藻土吸附废液动力学拟合参数

有机废液TBP30%TBP煤油去离子水真空泵油R20.999990.99999110.99997qe2.163102.163092.184982.347092.19558K-13.10375-14.21262-38.7892425.17714-11.20712

图2 硅藻土吸附废液的动力学拟合曲线

2.2 温度对硅藻土饱和吸附量的影响

图3 温度对吸附量的影响

为了研究温度变化与硅藻土饱和吸附量的关系，测试了五个温度点下硅藻土对不同有机废液的饱和吸附量，如图3所示。分析图3可知，在45 ℃之前，硅藻土对去离子水、TBP、煤油、30 % TBP-煤油和真空泵油的吸附量均随温度升高呈增加趋势，饱和吸附量：真空泵油>煤油>TBP>30 % TBP-煤油>去离子水。原因可能是温度升高，使硅藻土纳米结构表面活性增强，导致吸附速率变大，从而引起饱和吸附量增加；45 ℃后，除煤油外，对其余有机废液的饱和吸附量均降低，可能是高温破坏了硅藻土的硅藻壳体结构，减小了表面比；增大了孔隙度，容易吸附扩散进去的大分子有机废液。

2.3 热重差热分析吸附物

为了研究饱和吸附有机废液的硅藻土在25～550 ℃内的热稳定性，针对每一种饱和吸附废液的硅藻土，进行热重热差试验，结果如图4所示。在100～200 ℃之间吸附有TBP、煤油、30 % TBP-煤油和去离子水的硅藻土样品均有明显的失重现象，且失重超过总量的50 %以上。这阶段吸热过程明显，吸附有TBP、煤油和去离子水的硅藻土样品均有吸热峰存在，结合物相的特点初步推测硅藻土吸附的废液可能在此温度段发生了分解或挥发。200 ℃之后吸附废液的硅藻土质量都缓慢减少，最后趋于稳定；由图4(d)可知，吸附真空泵油的硅藻土样品在215～325 ℃之间有三个明显的放热峰存在，且此时失重达60 %，结合真空泵油组分的特点可能是由于分段燃烧引起的；而在在399 ℃左右有一吸热峰，可能是高温状态使硅藻土内部结构发生了相变；由图4(e)可知，吸附去离子水的硅藻土在71 ℃左右有一明显的吸热峰存在，且失重达75 %，可能是硅藻土结构中游离水受热蒸发所致。

图4 硅藻土吸附废液的TG-DTA图

综合上述热分析可以得出硅藻土吸附有机废液后二次高温处理，减重效果明显。由此得出五种有机废液的最佳效益焚烧温度均应为250 ℃左右。研究可知燃烧后的废物质量减少了，不会产生二次废物。为处理现存的放射性有机混合废液，提供了理论依据。

3 结论

通过研究温度和时间对硅藻土吸附固定废液的影响，研究了硅藻土对不同有机废液间的吸附差异和动力学过程，证明硅藻土可以作为放射性有机废液最终处理前的吸附固定材料。为废液储存减重减容，降低核电运行成本提供了新的思路。综上述研究可得：

(1)在静态饱和吸附试验中，硅藻土对模拟的放射性有机废液具有较好的吸附效果，20 min即达到饱和吸附状态，且均在2 g/g以上。同时准二级动力学方程能够较好的描述硅藻土对有机废液的吸附过程，更全面的说明了硅藻土吸附有机废液的机理。

(2)高温处理吸附有机废液的硅藻土，减重效果明显，最佳焚烧温度应为250 ℃左右，并且燃烧后的废物又可以重新循环利用，不造成二次污染。

(3)硅藻土吸附有机废液的量在45 ℃之前随温度升高逐渐增大；超过45 ℃后，除煤油外吸附量均明显降低，可能高温破坏了硅藻土的硅藻壳体结构，减小了表面积。