氢化物原子荧光光谱法测定食品接触用纸中砷的不确定度评定

徐维荣

(中国铁路青藏集团有限公司疾病预防控制所，青海 西宁 810007)

砷属于类金属元素。研究表明，人体摄入适量的砷有助于生长发育，如提高人体免疫力、抑制皮肤老化、刺激造血器官等。但砷是国际肿瘤机构确认的人类致癌物之一，人体长期低剂量摄入砷后会经血液迅速分布至全身，皮肤、神经、心、肺等均可受累[1]。食品接触用纸中砷的监测是国家食品安全监控的重点，2016年新发布的GB 4806.8-2016 《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》公告中规定食品接触用纸和纸板材料及制品中砷限量不超过1.0 mg/kg[2]。目前已有人用原子荧光光谱法测定过水[3]、食品[4-6]、食品添加剂[7]、土壤[8]、首饰[9]、空气[10]等材料中的砷含量的不确定度，冯文燕等[11]曾采用原子吸收光谱法测定过食品接触用纸中铅含量的不确定度。本文根据GB 31604.38-2016 《食品安全国家标准 食品接触材料及制品砷的测定和迁移量的测定》中氢化物原子吸收光谱法对食品接触用纸砷含量的不确定度进行测定，对测量结果的不确定度进行评定，从而为建立有效的质量控制方法提供依据，并在实际检测中尽可能降低测量结果的不确定度，提高测量结果的准确性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：AFS-8220型原子荧光分光光度计(砷空心阴极灯)，北京吉天；AB204-L电子天平，优普UPD-Ⅱ-40L纯水机。

试剂：氢氧化钾、盐酸、硝酸为优级纯；硼氢化钾、硫脲、抗坏血酸、六水合硝酸镁、氧化镁；砷标准溶液(浓度为1000μg/ mL，GSB04-1714-2004)国家标准物质中心；所用水均为超纯水。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

取适量试样，粉碎混匀。称取试样1g于带盖坩埚中，加10 mL硫酸镁溶液，混匀，低热蒸干，将氧化镁1g仔细覆盖在干渣上，于电炉上碳化至无黑烟，移入550℃高温炉灰化4h。取出放冷，小心加入10 mL；盐酸溶液(1+1)以中和氧化镁并溶解灰分，转入25 mL容量瓶中，用盐酸溶液(5+95)分次涮洗坩埚后合并于容量瓶中，最后用水定容至刻度，混匀备用。

1.2.2 标准溶液配制

砷标准中间液(1.00mg/L)：准确吸取砷标准储备液10.0 mL于100 mL容量瓶中，加盐溶液(5+95)至刻度，混匀。再准确吸取该砷标准溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中，加盐溶液(5+95)至刻度，混匀。

砷标准系列溶液：分别吸取砷标准中间液0，0.500，1.00，2.00，3.00，4.00 mL于100 mL容量瓶中，加盐溶液(5+95)至刻度，混匀。此砷标准系列溶液浓度分别为0，5，10，20，30，40 μg/L。

1.2.3 测定

调整仪器性能至最佳状态，仪器参考条件：光电倍增管电压：400V；砷空心阴极灯电流：35mA；原子化器：温度820～850℃；高度：8 mm；氩气流速：载气400 mL/min。

取待测液20 mL于25 mL比色管中，加入预还原剂5 mL，放置30 min后上级测定。

1.2.4 空白试验

除不加样品外，按1.2.1、1.2.2和1.2.3进行操作。

1.2.5 数学模型

样品中砷的含量计算：

式中：X——试样中砷的含量(mg/kg)；ρ——测定试样消解液中砷的浓度(μg/L)；ρ0——空白溶液中砷浓度(μg/L)；V——消解液定容体积(mL)；m——样品称样质量(g)；1000——换算系数。

2 结果与分析

2.1 不确定度的评定

2.1.1 样品称量过程引入的不确定度

2.1.2 定容引入的不确定度

定容过程中，容量允差和温度引入的合成不确定度为：

2.1.3 标准溶液浓度及配制引入的不确定度

标准溶液的不确定度，本实验中标准溶液的质量浓度为1000 mg/L，不确定度为1mg/L，k=3，则铅标储备液的标准不确定度及相对标准不确定度为：

u(ρ)=1/3=0.333 mg/L

urel(ρ)=0.333/1000=0.00033

标准溶液配制引入的不确定度，配制过程使用1 mL、5 mL移液管以及50 mL容量瓶，校准温度为20℃，实验室温度变化范围为±4℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4，假设校准和温度变化均是均匀分布，由标准溶液的配制产生的不确定度如表1所示。则由标准溶液及配制引入的不确定度为：

表1 标准溶液配制过程引入的不确定度Tab 1 The uncertainty of standard solution preparation process

2.1.4 标准曲线拟合引入的不确定度

砷标准工作曲线及各标准点荧光强度见表2，以表2中砷标准溶液浓度为横坐标，测得的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，得到回归方程：y = 128.02x-1.9604，R2=1。

表2 砷标准系列浓度的荧光强度Tab.2 Fluorescence intensity of arsenic standard series concentration

根据贝塞尔公式计算残差标准偏差：

yi——曲线各点荧光强度值；xi——标准系列浓度点的配制值，mg/L；a——标准曲线截距；b——标准曲线斜率；n——标准曲线吸光度值的总点数，6。

该曲线拟合测得的样品制备液浓度的标准不确定度：

2.1.5 样品重复性测定引入的不确定度

对样品分别进行6次重复测定，溶液中砷样品测定值x分别为6.67,6.73,6.46,6.51,6.48,6.69 μg/L，平均值为6.59 μg/L，标准差SR为0.119 μg/L。

则样品重复性测量产生的标准不确定度和相对不确定度为：

2.2 合成不确定度

2.2.1 合成不确定度

根据上述分析结果，各分量的不确定度详见表3。

表3 各分量的相对不确定度Tab.3 Relative uncertainty of each component

则砷含量的相对不确定度为:

砷含量的标准不确定度为:u(x)=0.136×0.0285=0.00388 mg/kg

2.2.2 扩展不确定度

取其对应的包含因子k=2，则扩展不确定度为：U(x)=0.00388×2=0.008 mg/kg。

测量结果应表示为：X= (0.136±0.008) mg/kg，k=2。

3 结论

在本研究中测得食品接触用纸中砷的浓度为(0.136±0.008) mg/kg，k=2，符合我国标准GB4806.8-2016《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》中食品接触用纸和纸板材料及制品中砷限量不超过1.0mg/kg的规定[2]。此次不确定度的评定主要从样品称量产生的相对不确定度，定容产生的不确定度，标准溶液及配制产生的相对不确定度，工作曲线拟合产生的相对不确定度，样品重复性测定产生的相对不确定度5个方面进行评定和分析。通过测定结果发现，标准溶液浓度及配制、标准曲线拟合、样品重复性测定过程引入的不确定度是较大的不确定度来源。而样品称量和定容带来的不确定度较小。因此在日常检测过程中必须选择合格的标物，高纯度的标液、标样，严格规范标准溶液的配制过程；在配制时，选择精密度高的量具及设备，同时保证检测仪器处于的良好状态，从而较为有效地获得满意的不确定度的测定结果、提高检测工作的质量。