电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的硼碘锡锗

阳国运， 唐裴颖， 张洁， 战大川， 覃盛， 何雨珊

(广西壮族自治区地质矿产测试研究中心， 广西 南宁 530023)

硼、碘、锗是生物体中都存在的重要元素，与生物体的正常代谢活动密切相关，对生物生命的延续起到促进作用，碘、锗也是有利于人体健康的微量有益元素，此外碘、锡在地质上还是重要的找矿标志元素。伴随着多目标地球化学调查工作的深入开展，快速、准确地检测地球化学样品中的硼、碘、锡、锗对优质农业发展或地质找矿方面均具有重要的指导意义。

碘的测定主要采用催化-分光光度法[1]或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，其中催化光度法测定碘的线性范围较窄为0.5～5μg/g，对含量高于5μg/g的样品需重新稀释测定，分析过程繁琐，需严格掌握温度条件等才能获得满意结果。质谱法需用732阳离子交换树脂除去钠盐，操作相对简单，线性范围宽。两种测定方式的熔矿均采用碳酸钠-氧化锌混合熔剂半熔，空白略高，如用氨水密闭溶矿的方式可以进一步降低方法的检出限，提高测定的精密度。目前实验室常用这几个方法进行地球化学样品中碘的检测，结果也令人满意，但碘的前处理过程单独进行，效率有待提高。微量硼的检测有固体粉末发射光谱法[2]、ICP-OES法[3]、酸溶-ICP-MS法[4]等，硼的酸溶法则需加甘露糖醇或磷酸[4-5]，以免造成硼的损失，但保护剂的加入对后续的分离或仪器测定不利。锡的检测可以采用高压密闭或微波消解，但方法的效率不高。目前配套方法中硼、锡主要采用粉末发射光谱法[2]进行测定，电弧直读快速光谱法的灵敏度高、快速、分析成本低，但由于固体进样方式的波动，分析结果受摄谱过程影响较大，测定结果的稳定性及检测质量有待进一步提高。锗单独测定主要采用氢氟酸+硝酸+高氯酸+磷酸溶矿体系或氢氟酸+硝酸+高氯酸+硫酸溶矿体系，原子荧光光谱法[6-7]或酸溶-ICP-MS法[8]测定。原子荧光光谱法测定锗的灵敏度略低，线性范围窄，酸度及测定温度均会影响结果的稳定性，较适合单元素的测定。质谱法的灵敏度较高，但由于双电荷及多离子干扰的存在，需考虑其干扰水平，含稀土高时还需做干扰校正，锗的准确度略差。

目前多目标配套方法中碘、硼、锡、锗的检测涉及三个方法，在检测效率或准确度方面有待提高，我国很多实验室在这方面作了较多的研究。ICP-MS法分别测定硼、碘、锡、锗已有了相应的标准或文献，但由于熔矿方式的不同，均为单独测定，也尚未有此四元素同时测定的相关报道。本文采用过氧化钠熔矿，整合原有的三个配套方法，用732强酸性阳离子交换树脂吸附大量的钠盐，同时吸附了钾、铁、铝、钙、镁、锰、钛及稀土元素等阳离子，减少了测定干扰，通过对熔剂、络合剂的加入、树脂的加入、内标加入方式、测定介质等实验条件的优化，实现了采用ICP-MS同时、准确测定地球化学样品中的硼、碘、锡、锗。

1 实验部分

1.1 仪器与工作参数

X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoScientific公司)，主要参数如下：RF功率1150W；等离子气流量15.0L/min；辅助气流量1.0L/min；雾化气流量1.0L/min；进样泵流速为30r/min；进样冲洗时间20s；扫描方式为跳峰；单元素积分时间为1s。

1.2 主要试剂

过氧化钠、柠檬酸、氨水、盐酸、过氧化氢，均为分析纯，实验用水为超纯水。

732型阳离子交换树脂：在交联为7%的苯乙烯-二乙烯共聚体上带磺酸基(—SO3H)的阳离子交换树脂(可循环使用，用过的树脂先用5倍树脂体积的2mol/L盐酸滤洗，再用超纯水洗至中性备用)。

1000μg/mL硼、锡、锗标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，1000μg/mL 碘标准溶液(用高碘酸钾固体配制，碱性介质)，1000μg/mL铼内标溶液(用氨水及过氧化氢溶解)。以上标准溶液用时稀释到0.5μg/mL。

1.3 样品前处理

1.3.1样品预处理

称取样品0.4000g于刚玉坩埚中，用塑料勺加入2.0g过氧化钠，坩埚置于预热至500℃的耐火板上放置5min，再转移至马弗炉中，升温至750℃，保温10min，取出后稍冷，坩埚移入100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入80mL热水(约80℃)提取，加入0.5μg/mL铼内标溶液5.00mL，搅拌均匀，取出坩埚，得待测液。

(六)王罕岭里湾村，尚有重大规模性的建筑物遗存。在里湾村，有一些非当地产的花岗岩石，被采磨加工得很规整，如不是巨富人家或重大公益事业，这些石块很难搬运上山。根据当地守山人的经济状况，不可能远途运石建居所。尽管这些石材经历了千年风霜雨雪的侵蚀，但仍能看出它所蕴含的人文价值。

1.3.2测定液制备

边搅拌边分取3.5mL待测液于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入0.8%柠檬酸溶液2.5mL，摇匀，再加入2.5～3g阳离子树脂，摇匀后于振荡器上振荡15min，加入8mL水，继续于振荡器上振荡20min，得测定液。

1.3.3混合标准母液的配制

在100mL聚四氟乙烯烧杯中加入2.0g过氧化钠，加50mL水摇匀，加入适量的硼、碘、锡、锗标准溶液及5.00mL 0.5μg/mL铼内标，加水至85mL搅匀，配制成硼、碘、锡、锗的混合标准母液，各元素浓度如表1。

表1硼、碘、锡、锗混合标准母液的配制

Table 1 Mixed standard solution of boron， iodine， tin， germanium

元素标准系列(ng/mL)S0S1S2S3S4S5S6S7B0.020.040.0100.0200.0400.0600.02000.0I0.02.04.010.020.040.060.0200.0Sn0.04.08.020.040.080.0120.0400.0Ge0.02.04.010.020.040.060.0100.0

1.3.4工作曲线绘制

将硼、碘、锡、锗混合标准母液采用测定液制备方法制成标准系列工作液。

2 结果与讨论

2.1 络合剂的加入及溶液分取方式

图1 络合剂及分液方式对回收率的影响Fig.1 Effect of complexant and liquid separation method on recovery

2.2 树脂的用量

对ICP-MS而言，通常要求盐分低于0.1%，本文用过氧化钠熔矿引入了大量的钠盐，而这四个元素的丰度均不高，直接稀释但检出限难以达到要求。而采用732型阳离子交换树脂交换，树脂中的H+与溶液中的大量钠离子发生交换，进而使盐分降至0.1%以下，满足质谱仪测试条件，同时使造岩元素铁、铝、钙、镁等从溶液中分离，减少基体干扰。选取一个样品，按1.3节制备待测液的步骤，分别加入不同质量的树脂，摇匀后测定溶液的pH。如图2所示，732阳离子交换树脂用量为2.5g以上时，溶液为弱酸性，离子交换基本完全。本方法加2.5～3g，树脂过多时，液面较低，易将树脂吸入进样管，影响测定。

图2 树脂加入量对溶液pH的影响Fig.2 Effect of the quantity of resin addition on pH

2.3 内标的选择及加入方式

选择铼及离子行为与待测元素相近(在碱性溶液中以阴离子形式存在)的硒、碲元素配制成混合内标溶液，其中铼浓度为0.5μg/mL，硒、碲浓度为20μg/mL，在不同的仪器条件、不同时间测定硼、碘、锡、锗的计数值与内标元素计数值之比20次。实验表明：在185Re、78Se、126Te同位素中，185Re与硼、碘、锡、锗在不同实验条件下计数值之比最稳定，且地质样品中铼元素的丰度较低，因此选用185Re作为测定内标。内标法在质谱法中的应用相当广泛，但普遍采用在线三通的方式加入，其内标的作用仅仅局限于样品进入雾室后至进入等离子体的后半阶段。本文将内标于样品处理的过程中加入，充分搅匀后则定容体积的误差、分液误差、加液体积误差、蠕动泵进样的波动，甚至极端条件如雾化器轻微的堵塞、溶液的少量泼洒等过程的误差均可有效减少，并且使样品处理过程更加简化，效率更高。按照本实验方法，用国家标准物质GBW07401进行12次实验，测定时增加在线内标。精密度的测定结果如表2所示，表明预先加入内标方式的精密度明显优于在线内标。

2.4 熔剂的选择及加入量

在硼、碘、锡、锗这四个元素中，硼、碘、锗的分解相对容易，用氢氧化钠熔融均可分解，但不能保证锡的完全分解，过氧化钠才是锡的良好熔剂。经过试验发现过氧化钠熔融时还可以将碘氧化到高价态，保证了碘的价态完全一致，避免了不同价态的灵敏度差异带来的误差，氢氧化钠熔矿则不能改变碘的价态。加入过氧化钠的量为样品5倍以上即可使样品熔融完全。由于通常过氧化钠颗粒大小不一，加入熔剂量的波动影响低含量样品的检测效果，为了使加过氧化钠的过程尽可能一致及方便，将过氧化钠过10目尼龙筛后混匀，用自制塑料勺即可控制加入量为2.0±0.1g，从而使试剂空白的影响降到较低水平。

2.5 测定介质的选择

在质谱法测定硼、碘、锡、锗的过程中，记忆效应是不可忽略的因素，文献[3]采用稀氨水消除硼的记忆效应，达到良好的效果。对负一价碘离子而言，记忆效应比硼更严重，通常也用氨水介质测定，在本文条件下，由于熔矿过程中碘被氧化至七价，其记忆效应已降低了很多，在酸性介质中也可以测定。而锡与柠檬酸形成络阴离子后，即能与锗及内标元素铼等稳定存在于稀氨水介质中。最终确定稀氨水为测定介质，以在线三通的方式加入，由于氨水的碘空白值略高，经过实验，采用0.5%～0.8%的氨水效果最好。

表2不同内标加入方式对标样GBW07401的测定效果

Table 2 Effect of different ways of internal standard addition in reference material GBW07401

元素内标加入方式测定结果(μg/g)相对标准偏差(%)在线内标47.1 49.3 50.4 46.1 52.454.6 48.1 51.1 53.3 55.846.3 47.16.65B预先加入50.1 49.8 51.6 52.1 49.350.6 51.3 48.9 49.3 52.350.8 49.62.29在线内标1.65 2.14 1.86 1.71 1.981.65 1.74 1.85 1.93 2.021.96 1.649.01I预先加入1.74 1.88 1.91 1.83 1.691.74 1.89 1.86 1.72 1.771.81 1.78 4.04在线内标5.56 5.76 6.98 6.93 5.625.84 6.45 6.71 6.87 6.825.65 5.57 9.75Sn预先加入5.71 5.86 6.41 5.69 5.946.11 6.34 5.87 6.03 5.986.17 6.344.01在线内标1.26 1.44 1.37 1.18 1.191.43 1.41 1.45 1.48 1.151.21 1.399.19Ge预先加入1.36 1.29 1.31 1.39 1.261.29 1.35 1.24 1.37 1.251.28 1.394.16

2.6 方法检出限和精密度

按照1.3节样品制备方法，全流程处理制备12份空白，以3σ计算方法检出限，检出上限为标准曲线最高点。硼、碘、锡、锗检出限分别为0.92μg/g、0.10μg/g、0.29μg/g、0.09μg/g，硼、锗的检出限与多目标要求下限相当(硼1μg/g，锗0.1μg/g)，碘、锡的检出限明显优于多目标要求下限(碘0.5μg/g，锡0.1μg/g)，也优于文献[4]，且本文方法适用样品类型更多，线性范围更宽。

以本法分析国家一级标准样品GBW07401、GBW07404和GBW07454进行12次测定，从表3测定结果可见本方法的相对标准偏差小于5%，由于本方法是对原有配套方法进行了有效的整合，检测效率显著提高，精密度明显优于文献[2]，是硼、锡传统发射光谱法的有效补充。

表3精密度实验

Table 3 Precision tests of the method

标准物质编号元素12次测定结果(μg/g)平均值(μg/g) 相对标准偏差(%)GBW07401GBW07404GBW07454B52.6 48.9 48.49 49.0751.08 48.99 50.17 49.0948 49.04 49.59 47.6949.392.59I1.805 1.808 1.729 1.9631.856 1.868 1.772 1.9991.767 1.917 1.847 1.868 1.8504.29Sn6.112 6.320 6.375 6.4586.033 6.521 6.179 6.2206.094 6.058 6.007 6.1616.2122.74Ge1.342 1.377 1.314 1.3271.374 1.345 1.405 1.3031.311 1.353 1.326 1.3581.3452.27B97.88 95.67 96.61 97.4497.42 95.8 97.77 98.5393.82 95.25 95.01 98.46 96.641.49I8.819 9.473 9.014 10.279.369 9.392 8.865 8.7588.487 9.36 8.749 8.908 9.1224.88Sn5.722 5.558 5.549 5.6895.701 5.980 5.793 5.5005.701 5.884 5.976 6.0515.7593.15Ge1.914 1.889 1.911 1.8601.958 1.836 2.083 1.8461.861 1.869 1.957 1.856 1.9033.66B53.78 51.41 51.7 53.153.6 53.05 51.59 52.3753.31 53.01 50.58 51.7152.431.80I1.45 1.548 1.542 1.6461.647 1.741 1.61 1.5051.641 1.62 1.556 1.5631.594.94Sn2.931 2.862 2.911 2.8352.904 2.843 2.950 2.8332.941 2.857 2.884 2.8352.8821.52Ge1.316 1.427 1.415 1.3401.476 1.320 1.307 1.3111.366 1.444 1.319 1.405 1.3714.38

2.7 方法准确度

为验证方法的准确、可靠，按照本实验方法，对标准物质GBW07401～GBW07408、GBW07454～GBW07457共12个样品进行测定，测定方法的准确度结果如表4所示。方法的相对误差不超过15%，大部分小于10%，准确度满足多目标测定要求。

表4准确度实验

Table 4 Accuracy tests of the method

标准物质编号BISnGe认定值(μg/g)测定值(μg/g)相对误差(%)认定值(μg/g)测定值(μg/g)相对误差(%)认定值(μg/g)测定值(μg/g)相对误差(%)认定值(μg/g)测定值(μg/g)相对误差(%)GBW074015049.4-1.21.341.32-1.496.16.98.21.81.852.78GBW074023635.8-0.561.21.232.533.144.671.81.958.33GBW0740323244.351.161.1-5.172.52.718.41.31.321.54GBW074049799.62.681.91.88-1.055.75.750.889.48.83-6.06GBW074055351.9-2.082.62.651.921816.4-8.893.83.871.84GBW074065756.1-1.583.23.161.257267.5-6.2519.419.40GBW074071011.5151.61.738.123.63.36-6.671918.3-3.68GBW074085454.71.31.271.19-6.32.82.64-5.711.71.848.24GBW074545454.50.931.311.23-6.112.933.451.51.66.67GBW074555251-1.921.31.47.692.82.64-5.711.11.121.82GBW074566464.50.781.471.42-3.443.92-211.110GBW074578074.5-6.881.831.924.928.79.215.861.21.38.33

3 结论

建立了过氧化钠熔融，阳离子树脂交换分离，电感耦合等离子体质谱法同时测定地球化学样品中硼、碘、锡、锗的方法。硼、碘、锡、锗检出限分别为0.92μg/g、0.10μg/g、0.29μg/g、0.09μg/g，方法准确度及精密度满足《地质矿产实验测试质量管理规范》要求。方法将原有三个配套方法整合一起，采用了在样品处理过程中加入内标的方式，检测效率及质量明显提高。方法已应用于广西的多目标及土地质量评价项目，分析了十几万件样品，取得了较好的监控效果。本方法进一步研究还可同时测定磷、砷、锑、硒、碲、钨、钼、铌、钽、溴等元素，这一检测体系无疑具有广泛的应用前景。