超细固体悬浮液进样-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的微量元素

张莉娟， 徐铁民， 方蓬达， 魏双

(中国地质调查局天津地质调查中心， 天津 300172)

固体进样技术是最好的绿色环保检测技术之一，是分析化学的一个发展方向，具有制样过程简单、分析速度快、污染小等优点。将固体样品制成悬浮液进样，相比于固体直接进样技术，不但结合了固体直接进样和液体进样的优点，还具有操作简便、高含量样品易于稀释、可以直接使用标准物质水溶液作为校准曲线、避免了标样来源困难等优点，此方法是解决固体进样的有效方法之一[1-2]。目前悬浮液进样技术大多应用在石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)分析方面[3-10]，在原子荧光光谱方面也有报道[11-12]。早期的固体悬浮液进样技术在电感耦合等离子体发射光谱/质谱(ICP-OES/MS)方面的应用多数是将固体悬浮液注入电热蒸发器上[13-16]，再将样品蒸气导入ICP-OES/MS进行测定。近年来，固体悬浮液进样结合流动注射进样技术再进行ICP-OES/MS测定的报道也很多[17-19]。

上述研究无论采用什么检测技术，都回避了带有气动雾化器的分析仪器，可能是由于样品粒度限制以及常规雾化器的孔径只有几十微米，极易造成雾化器堵塞，导致了固体悬浮液很少能引入气动雾化器中直接进行测量。这方面的研究在农业领域报道相对较多，在土壤检测方面报道则很少，主要的原因还是受样品粒径的限制。Rafael等[20]将甜味剂制成固体悬浮液，直接用ICP-OES测定13种微量元素，回收率在90%～110%之间，相对标准偏差(RSD)小于5%。Geovani等[21]、Fábio等[22]分别将乳制品和木薯淀粉制成含酸的悬浮液，利用FAAS直接测定钙、镁和铁、镁，分析效果得到了标准物质验证。毛雪飞等[23]则对农产品领域固体悬浮液进样技术相关进展进行了评述。周享春等[24]以土壤悬浮液脉冲进样、峰面积积分测量方式，回避了样品粒径的影响，每次进样量200～500μL，用FAAS准确测定土壤中的铬。张军烨等[25]在研究碳化硼悬浮液在雾化进样过程中发现，粒子在传输过程中大粒径影响小粒径的传输效率，当碳化硼颗粒粒径小于2.0μm时，粒径对颗粒蒸发的影响远比其对传输效应的影响显著。Xiang等[26]用ICP-MS法通过对比固体悬浮液直接雾化进样(SS-ICP-MS)和固体悬浮液注入电蒸器中(SSETV-ICP-MS)测定纳米二氧化钛中的锌、砷、锑、汞、硅，当样品粒径在50μm时两者的测定结果相近；当样品粒径在1μm左右时，只有SSETV-ICP-MS获得准确结果。这也说明样品粒径在几十纳米时，通过直接固体悬浮体进样，利用ICP-MS测定不存在干扰。

从现有固体悬浮液进样技术研究进展来看，样品粒度仍然是该项技术成功的关键因素。本文利用超细粉碎技术，将土壤样品粉碎至微米级，研究其固体悬浮液直接进样，ICP-MS测定土壤中的微量元素的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

BT224S型电子天平(德国赛多利斯仪器有限公司)。

FRITSCH P7型行星式碎样机(德国飞驰公司)，70mL碳化钨研磨罐，10mm、5mm、3mm碳化钨研磨球。

KQ3200型超声波清洗机(昆山超声仪器有限公司)。

X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，配耐氢氟酸雾化器。主要工作条件为：射频功率1350W，雾化气流量0.85L/min，冷却气流量15.0L/min，辅助气流量0.75L/min，采样锥孔径1.2mm，截取锥孔径1mm，扫描方式为跳峰，积分时间1s，进样时间15s。

1.2 材料和主要试剂

氢氟酸、硝酸、盐酸：MOS级。

无水乙醇：优级纯。

1.3 实验样品和分析方法

1.3.1样品来源和粉碎

本文选取国家一级土壤标准物质进行实验。

称取10g已碎至200目的土壤样品，放入装有碳化钨研磨球的研磨罐中，10mm、5mm、3mm研磨球按照1∶12∶14配比，研磨球与样品体积比约为2∶1，加入约20mL乙醇。碎样机工作条件为：转速850r/min，时间5min。样品粉碎后，低温烘干，混匀，放入干燥器中备用。

1.3.2固体悬浮液制备

纯固体悬浮液的制备：称取0.1000g样品(1.3.1节)于塑料容量瓶中，加入0.5%六偏磷酸钠，用水稀释定容至100mL，在超声波振荡器中振荡20min，该悬浮液可以稳定4h以上。

加酸固体悬浮液的制备：称取0.1000g样品(1.3.1节)于塑料容量瓶中，加入酸若干mL，用水稀释定容至100mL，在超声波振荡器中振荡20min，备用。

1.3.3校准工作曲线配制

标准溶液校准工作曲线配制：分别将微量元素混合标准溶液在5%硝酸介质下，逐级稀释，配制成1μg/L、10μg/L、50μg/L的标准溶液，备用。

标准物质固体悬浮液校准工作曲线配制：按照1.3.2节方法，选取国家一级标准物质GBW07401～GBW07406、GBW07423～GBW07430配制成固体悬浮液，备用。

2 结果与讨论

2.1 超细粉碎实验结果

将已碎至200目的土壤样品放入碎样机中，分别进行干碎、水介质下粉碎、无水乙醇介质下粉碎实验，粉碎结果列于表1。由于采用了高速样品粉碎技术，无论是干法、湿法和非水介质，样品粉碎效率大大提高，但是，在干法碎样过程中，微小的样品颗粒往往带有电荷和具有较大的表面张力，会形成再团聚，造成样品粒径偏大。湿法粉碎则克服了这一缺点。在乙醇介质下，其溶液的表面张力比水还要小，并且样品被粉碎过程中能够迅速渗透到颗粒裂隙中，避免了颗粒再团聚现象，提高了粉碎效率，其粉碎的效果最好。从三种碎样方法样品粒度分布在75%、85%、98%对应粒径结果来看，乙醇介质粒径变化最小、分布最窄，水介质次之，干法最大。

表1土壤样品粉碎实验结果

Table 1 Grinding test of soil sample

粉碎条件土壤样品累积占比对应的粒径(μm)75%85%98%平均粒径(μm)干磨20.733.854.314.1水介质6.939.4617.54.58乙醇介质4.134.976.763.08

2.2 纯固体悬浮液进样实验结果

将土壤标准物质GBW07407和GBW07455制备成固体悬浮液，采用标准溶液绘制校准工作曲线，直接进样，ICP-MS测定结果见表2。实验结果表明，所有元素的测定值都比认定值明显偏低，这说明即使将样品粒径粉碎至10μm以下，直接进行固体悬浮液进样仍然存在极大的“干扰”。

表2土壤固体悬浮液进样测定结果(标准溶液为校准工作曲线)

Table 2 Analytical results of soil slurry sampling (standard solution as a calibration curve)

元素GBW07407GBW07455认定值(?10-6)测定值(?10-6)相对误差(%)认定值(?10-6)测定值(?10-6)相对误差(%)Li19.57.1163.531.011.562.8Be2.801.1260.01.900.6764.8V24583.965.872.051.628.3Cr41021647.361.038.437.0Ni27610063.826.018.927.3Cu97.033.066.019.114.325.1Zn14257.659.462.043.330.2Rb16.05.6065.091.038.457.8Sr26.08.0569.018480.056.5Cd0.080.05136.30.140.09830.3Cs2.701.2055.66.002.6955.1Ba18036.479.850415968.4Pb14.07.5646.021.012.341.4

以标准物质固体悬浮液绘制校准工作曲线，进行土壤标准物质GBW07426和GBW07430测定，测定结果见表3。与表2的测定结果相比，其相对误差明显降低，除了GBW07426中的Sr元素测定误差较大外，其余元素测定结果都能满足DZ/G 0130—2006《地质矿产实验测试质量管理规范》的要求。

表3土壤固体悬浮液进样测定结果(校准标准曲线为标准物质悬浮液)

Table 3 Analytical results of soil slurry sampling (standard substance slurry as a calibration curve)

元素GBW07426GBW07430标准值(?10-6)测定值(?10-6)相对误差(%)允许误差(%)标准值(?10-6)测定值(?10-6)相对误差(%)允许误差(%)Li36.040.913.515.351.051.10.1014.4Be2.042.2510.324.33.803.751.2022.1V86.094.59.9013.11051022.5012.7Cr59.066.412.514.067.068.42.1013.7Ni32.032.92.9015.627.424.112.016.0Cu29.031.06.9015.832.031.03.2015.6Zn78.086.811.313.31001011.3012.8Rb94.010713.912.91731782.6011.5Sr24033439.310.968.059.512.513.7Cd0.150.1713.330.00.250.3020.030.0Cs7.208.1112.619.913.914.54.4017.9Ba4924880.909.404113729.409.80Pb19.021.513.017.061.057.55.7013.9

与溶液进样技术不同，固体颗粒直接进样在离子化行为上增加了固体颗粒分解的过程，而影响固体颗粒分解的最大因素是样品粒径的大小。样品粒径越大，所需要的分解能就越大，分解时间就越长，从而造成了测定过程中的“干扰”，导致土壤悬浮液直接进样的测定结果偏低。当然，在这一过程中，每个化学元素化学性质不同，其受影响程度也不同。当样品粒径足够小时[25]，在等离子炬的巨大能量下，这一因素可能影响很小或者可以忽略不计。而采用土壤标准物质悬浮液作为校准工作曲线，尽管可能受到粒度分布的限制而影响测定精度[27]，但是由于与悬浮体样品颗粒离子化行为相近，基本上克服了土壤颗粒在等离子体中分解、原子化、离子化过程中行为的差异，使得由于样品粒径引起的干扰可控。这也在另一方面说明了当样品粒径减小至几微米时，固体悬浮液进样技术可行，存在很大改进空间。

2.3 加酸的固体悬浮液实验结果

前面的实验表明，固体悬浮液进样仍然受限于样品粒径的大小，在目前机械粉碎无法满足实验要求的情况下，本实验尝试加入少量氢氟酸和硝酸进行实验。将土壤标准物质GBW07407、GBW07455制备成固体悬浮液，分别加入0.5mL、1.0mL、2.0mL氢氟酸和2.0mL氢氟酸+2.0mL硝酸后制成固体悬浮液。以标准溶液作为校准工作曲线，测定前将悬浮液摇匀后立即进行测定，测定结果列于表4。

表4 GBW07407和GBW07455固体悬浮液加入氢氟酸及氢氟酸+硝酸混合酸测定结果

Table 4 Analytical results of GBW07407 and GBW07455 solid slurry with hydrofluoric acid and hydrofluoric acid+nitric acid

元素GBW07407固体悬浮液0.5mL氢氟酸1.0mL氢氟酸2.0mL氢氟酸2.0mL氢氟酸+2.0mL硝酸测定值(?10-6)相对误差(%)测定值(?10-6)相对误差(%)测定值(?10-6)相对误差(%)测定值(?10-6)相对误差(%)Li20.23.5919.50.0019.31.0320.13.08Be2.924.292.820.712.751.792.722.86V2440.412411.632411.632460.41Cr36810.23778.053797.563934.15Ni2760.002702.172673.262702.17Cu89.87.4289.28.0488.09.2889.97.32Zn1289.861345.631317.751392.11Rb15.06.2515.34.3816.31.8816.63.75Sr17.333.517.233.818.827.723.410.0Cd0.05531.30.0756.250.0833.750.08911.0Cs2.584.442.536.302.536.302.574.81Ba12530.614221.114917.21790.56Pb13.25.7112.88.5713.16.4314.42.86元素GBW07455固体悬浮液0.5mL氢氟酸1.0mL氢氟酸2.0mL氢氟酸2.0mL氢氟酸+2.0mL硝酸测定值(?10-6)相对误差(%)测定值(?10-6)相对误差(%)测定值(?10-6)相对误差(%)测定值(?10-6)相对误差(%)Li29.25.8127.810.328.67.7429.35.48Be1.973.682.078.951.973.681.963.16V68.35.14 66.37.92 69.33.75 68.94.31Cr56.08.20 56.67.21 59.52.46 58.34.43Ni25.23.08 24.65.38 26.31.15 25.51.92Cu16.812.0 16.215.2 17.58.38 17.110.5Zn56.09.68 56.88.39 58.75.32 60.22.90Rb72.720.1 76.416.0 84.67.03 88.62.64Sr78.257.5 84.154.3 86.552.3 1871.47Cd0.157.14 0.140.00 0.157.14 0.157.14Cs2.6555.8 2.9550.8 3.3045.0 6.050.83Ba27844.8 24551.4 25848.8 45310.1Pb17.715.7 18.014.3 19.76.19 22.88.57

从表4的测定结果比较可以看出，GBW07407、GBW07455固体悬浮液加入0.5mL、1.0mL、2.0mL氢氟酸后，尽管加入2.0mL氢氟酸测定结果优于其他氢氟酸体积的测定结果，但三者结果的差异并不显著，除了Sr、Ba元素外，其相对误差能够满足质量监控要求，最大的可能是由于氢氟酸与样品表面发生部分反应，减小了固体颗粒粒径，所以酸量对各元素的测定影响并不十分明显。而加入2.0mL氢氟酸+2.0mL硝酸混合酸后，Sr、Ba的相对误差下降显著，能够满足测定要求。

以上实验说明，即使将土壤粉碎至微米级，也会因为颗粒物和化合物干粉的分解能量不同，导致直接固体悬浮液进样的测定结果偏低。而加入少量氢氟酸和硝酸后，这些微米级悬浮物与酸反应后，使得大颗粒土壤形成细小的胶体颗粒，减少了固体颗粒物和化合物干粉在离子化过程中的差异，从而使测定结果得到极大的改善。也就是说，随着粒径的降低，标准物质的检测结果就越接近于认定值，这与前人的工作是一致的。Xiang等[26]应用ICP-MS测定纳米二氧化钛中的锌、砷、锑、汞、硅，实验表明当二氧化钛粒径为50nm，采用固体悬浮液直接雾化进样和固体悬浮液注入石墨管中电蒸发两种进样方法测定的信号强度无明显差异。

2.4 方法精密度

按照1.3.2节固体悬浮液制备方法，分别称取12份土壤标准物质GBW07407，加入2.0mL氢氟酸+2.0mL硝酸制成固体悬浮液。以标准溶液为标准校准曲线进行精密度实验，从精密度实验结果(表5)来看，加入硝酸+氢氟酸的固体悬浮液的测定结果相对稳定，除Cd元素因含量较低其相对标准偏差较高外，绝大多数元素的相对标准偏差都小于5.4%，测定结果与常规溶液方法差别不大。

表5精密度实验

Table 5 Precision test of the method

测量次数LiBeVCrNiCuZnRbSrCdCsBaPb119.9 2.33 22338525296.7 12614.9 24.6 0.0722.25 17112.9 220.8 2.28 22939525797.6 13015.4 26.0 0.0672.34 17212.3 320.4 2.38 22539425396.8 12915.6 24.8 0.0822.33 17212.4 420.4 2.43 22639525497.6 12916.6 24.9 0.0662.37 17212.5 520.3 2.36 22239025294.7 12817.2 24.6 0.0592.39 17212.3 620.3 2.33 22339524894.5 12617.2 24.5 0.0722.38 17112.4 720.7 2.27 22739325596.3 12917.8 25.3 0.0872.39 17712.8 819.9 2.32 22139325093.5 12817.3 24.6 0.0552.33 17313.6 920.1 2.20 21838924692.5 12516.8 24.0 0.0732.28 17012.6 1019.5 2.10 22038824691.9 12517.2 24.1 0.0782.35 17112.6 1119.7 2.23 22339324890.6 12417.1 24.6 0.0862.31 17212.8 1219.2 2.24 22139424489.5 12016.1 24.3 0.0642.32 17212.8 平均值(×10-6)20.12.2922339225094.312616.624.70.0722.3417212.7标准偏差(×10-6)0.49 0.090 3.05 3.36 3.98 2.78 2.92 0.89 0.54 0.010 0.040 1.66 0.37 相对标准偏差(%)2.43 3.89 1.37 0.86 1.59 2.95 2.31 5.35 2.19 14.19 1.84 0.97 2.92

固体悬浮液进样的测定精密度受样品粒度分布影响非常大，本实验的土壤样品粉碎后的粒度分布非常窄，使得精密度实验比较理想。同时也说明，经改性的固体悬浮液在进样过程的1～2min内，没有明显分层，样品传输干扰很小。

上述实验表明，经过在超细固体悬浮液中加入氢氟酸和硝酸，对固体悬浮液进行改性，减小了样品粒径，使得ICP-MS能准确测定土壤中的微量元素锂、铍、钒、铬、镍、铜、锌、铷、锶、镉、铯、钡、铅。

3 结论

由于采用了高速样品研磨机及优化的样品粉碎条件，实现了在数分钟内将土壤样品粉碎至微米级，加之固体悬浮液改性过程的操作简单，不需过多耗时，保持了固体悬浮液进样技术特有的优点，也使得该项技术更贴近实用性。

研究表明，即使将土壤样品粉碎至几个微米，固体悬浮液进样仍然存在干扰。通过对比不同标准校准曲线测定结果，显示在此粒径下，固体悬浮液进样技术的干扰是可控的，微米级粒径已经达到该项技术的“临界粒度”，经对固体悬浮液加入氢氟酸和硝酸改性，实际上减小了固体悬浮液中的固体颗粒粒径，实现了应用ICP-MS准确测定土壤中锂、铍、钒、铬、镍、铜、锌、铷、锶、镉、铯、钡、铅13个微量元素。这也说明了如果样品粒径达到纳米级时，则有可能实现固体悬浮液进样技术的突破。需要说明的是，在固体悬浮液中加入少量氢氟酸和硝酸后，产生了胶体悬浮体，有待于找到合适的分散剂以保证固体悬浮液较长期的稳定性。