黑龙江省特殊景观区化探土壤样品中钼的相态分析方法及应用

葛江洪， 王英凯， 张旭， 葛艳梅

(黑龙江省地质矿产测试应用研究所， 黑龙江 哈尔滨 150036)

目前化探工作已成为地质找矿的重要手段之一，通常的区域化探中是分析多个元素的全量，根据全量作背景和异常的地球化学图。但是，经过全量的化探异常图圈定的异常，一般经进一步工作验证后，有相当一部分未找到矿。如何准确地圈定矿致异常，有必要对异常元素进行相态分析，利用矿物相的含量制作地球化学图，其地质意义比全量异常更有实际应用价值，可以对众多的地球化学异常进行筛选，更加准确地确定靶区，有效避免不必要的工作投入，节约人力和物力。实际上，化探分析给出元素的全量分析结果并不能完全准确地反映成矿情况，元素的存在形式和存在状态对判断是否是成矿异常至关重要。如在Cu、Pb、Zn的化探异常评价时，当它们的硫化物相和氧化物相是主要占比时，在Cu、Pb、Zn的异常区很容易找到矿化。Ni和Co的异常也有类此情况，当存在Ni、Co的全量地球化学异常，大部分是由超基性岩引起的，只有Ni、Co以硫化态存在时才有可能找到矿化。因此，对区域化探异常元素进行相态分析，对于提高找矿的准确度、精准找矿是十分必要的[1-3]。

相态分析是化学物相分析和元素状态分析的结合，20世纪80年代我国的化学物相分析发展很快。90年代以后，在化学物相分析方法研究和应用方面都有所突破。但在相态分析的基础理论研究方面仍有很大的不足，各相态溶剂的选择几乎完全通过大量的实验来实现。相态分析和物相分析在分相浸取上存在着同样的问题[4]。本文参考了前人在相态和形态方面的研究成果，结合黑龙江省的地质景观条件，根据相态分析方法在地质研究中的应用，将化探土壤中的钼划分了5个相态(水提取相、弱有机结合相、氧化物结合相、铁结合相、残渣相)，重点对各相态浸取条件的实验结果进行对比和优化，最终确定了浸取剂的种类、浓度、浸取时间等实验条件。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的高灵敏度、更低的检出限进行各相态的测定，各相态的分析结果比前人检测方法更加稳定、准确，为确定研究区成矿信息提供了依据[5-8]。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品共选择5件，是黑龙江省土壤二级标准样品(GRD系列)，各样品中的钼含量从接近地壳背景值到20μg/g左右，分别为：HT-1(钼20.75μg/g)、HT-2(钼3.41μg/g)、HT-4(钼5.46μg/g)、HT-6(钼3.68μg/g)、HT-7(钼9.67μg/g)。

同时选择5件土壤国家一级标准物质GBW07401、GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07429作为稳定性试验样品。

1.2 测量仪器和主要试剂

X-SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，仪器工作条件列于表1。

表1电感耦合等离子体质谱仪工作条件

Table 1 Working conditions of the ICP-MS instrument

工作参数设定值工作参数设定值ICP功率1250W跳峰3点/质量冷却气流量13.0L/min停留时间20ms/点辅助气流量1.05L/min扫描次数40次雾化气流量0.82L/min测量时间35s取样锥孔径1.0mm截取锥孔径0.7mm

钼标准储备液：由单个标准溶液(100μg/mL)逐级稀释而得，介质为2%的硝酸。

调谐液：浓度为10ng/mL，包含Li、Co、In、U等代表性元素，介质为2%的硝酸。

内标溶液：Rh含量为10ng/mL，由单个标准溶液(100μg/mL)逐级稀释而得，介质为2%的硝酸。

焦磷酸钠、碳酸钠、氨水均为分析纯；盐酸、硝酸、高氯酸均为优级纯；氢氟酸为分析纯。

1.3 钼元素各相态的提取方法

1.3.1浸取溶剂选择实验

参考国内外相态研究成果并结合黑龙江省化探样品的实际情况，基于浸取剂使用较普遍、空白低的原则，综合了多种相态分析方法所使用的浸取剂，确定了钼各相态的浸取剂：水提取相选择蒸馏水，弱有机结合相选择焦磷酸钠溶液，氧化物结合相选择氨水，铁结合相选择盐酸。残渣相和全量的分解方法都是采用混合酸溶矿[9-11]。

1.3.2浸取剂种类、浓度和浸取时间实验

水提取相：以蒸馏水为浸取剂，浸取物的浓度为0.57μg/g，浸取时间分别为0.5、1、2、3h进行试验，在2～3h内浸取率几乎没有变化，故选择水提取相的浸取时间为2h。

弱有机结合相：以焦磷酸钠为浸取剂，浸取物的浓度为1.90μg/g，浸取剂的浓度分别为0.05、0.1、0.15、0.2mol/L，浸取时间分别为1、2、3、4h进行试验。相同时间内0.05mol/L浸取剂的浸取率较其他三个浓度偏低，其他三个浓度在2～4h持平，故选择浸取剂浓度为0.1mol/L，浸取时间为2h。

氧化物结合相：以氨水为浸取剂，浸取物的浓度为8.37μg/g，浸取剂的浓度分别为40%、60%、80%、100%，浸取时间分别为0.5、1、2、3、4h进行试验。氨水在2h以后浸取率几乎不变，其他三个浓度在3h以后浸取率还在上升，故选择以氨水为浸取剂，浸取时间为2h。

铁结合相：以盐酸为浸取剂，浸取物的浓度为5.66μg/g，浸取剂的浓度分别为10%、20%、30%、40%、50%，浸取时间分别为5、10、15、20、25min进行试验。50%的盐酸在15min以后浸取率几乎不变，其他四个浓度在25min时才达到50%盐酸15min的浸取率，故选择浸取剂浓度为50%盐酸，浸取时间为15min。

残渣相：用硝酸、高氯酸、氢氟酸分解试样，稀王水复溶，定容，放置澄清。待测。

1.4 钼元素各相态含量测定方法

(1)水提取相：称取样品1.0000g于250mL离心杯中，准确加入25.00mL蒸馏水(煮沸、冷却、调节pH=7)，摇匀，于振速为200r/min的振荡器上振荡2h，在离心机上以4000r/min离心20min。将清液用孔径为0.45μm滤膜过滤，滤液分取，用ICP-MS测定钼的含量。

(2)弱有机结合相：在上述残渣中准确加入0.1mol/L焦磷酸钠溶液25mL，摇匀，盖上盖子，于振速为200r/min的振荡器上振荡3h。取下，放置2h，除去盖子，在离心机上以4000r/min离心20min。将清液倒入25mL塑料比色管中，分取10mL清液于50mL烧杯中，加5mL硝酸和1.5mL高氯酸，于控温电热板待高氯酸白烟近尽。取下，加入盐酸溶解盐类，定容于10mL比色管中，摇匀。用ICP-MS测定钼的含量。

(3)氧化物结合相：在上述残渣中准确加入100mL浓氨水，盖上盖子，沸水浴2h。取下冷却，除去盖子，在离心机上以4000r/min离心20min。将清液稀释后用ICP-MS测定钼的含量。

(4)铁结合相：将上述残渣转入原烧杯中，准确加入50%的盐酸50mL，盖上盖子，沸水浴浸取15min。取下除去盖子。用中速滤纸过滤，留下残渣。滤液定容至100mL，稀释后用ICP-MS测定钼的含量。

(5)残渣相：将上述残渣转入20mL瓷坩埚中，在电热板上干燥，在400～500℃灼烧30min。将残渣磨细、称重，计算校正系数。称取0.1000g残渣于聚四氟乙烯坩埚中，加入6mL盐酸、2mL硝酸、5mL氢氟酸和2mL高氯酸，于电热板上加热蒸至高氯酸白烟冒尽，冷却。加20%的王水10mL提取，溶解盐类，冷却，定容至25mL比色管中，摇匀。稀释10倍，用ICP-MS测定钼的含量。

(6)全量：同(5)残渣相的分析手续。

2 钼相态分析方法参数及应用

2.1 方法精密度和检出限

选择的5个土壤国家一级标准物质，按本文的分相方法进行测定，用平行12次分析的数据计算得到钼元素各相态的方法精密度(RSD，表2)，能够满足规范全量钼分析方法的精密度要求，小于3倍检出限的精密度小于40%，大于3倍检出限的精密度小于25%。

采用钼各相态的浸取剂作为测定各相态检出限的试剂，在ICP-MS上连续测定12次，计算12次测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差作为分析方法检出限。钼的各相态都得到了较低的检出限(0.0011～0.100μg/g，表3)。

表2钼相态分析方法的精密度

Table 2 Precision tests of the method for Mo phase analysis

标准物质编号RSD(%)水提取相弱有机结合相氧化物结合相铁结合相残渣相GBW07401 8.194.767.923.038.12GBW07405 17.275.769.911.964.18GBW07406 13.285.397.916.133.90GBW07407 17.029.968.035.649.85GBW0742940.078.228.013.674.30

表3钼相态分析方法的检出限

Table 3 Detection limits of the method for Mo phase analysis

钼元素相态标准偏差(μg/g)方法检出限(μg/g)水提取相0.00040.0011弱有机结合相0.0070.020氧化物结合相0.0330.100铁结合相0.0330.100残渣相0.0330.100全量0.0330.098

2.2 钼元素相态分析方法验证

2.2.1土壤试验样品

在本项目组已完成的黑龙江省某地多金属矿普查项目的副样中选择的试验样品，全量钼有异常显示的土壤样品38件，钼全量在5.95～242μg/g之间。按本文的5个分相进行了钼相态分析，每个样品都是进行3份分析，统计双份分析结果不超差的数据的平均值见表4，计算加和与全量的误差满足《地质矿产实验室测试时质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)的相关要求。由表4中的数据可见，不同相态在总量中的占比不同而且相差很大，占比由小到大依次是：水提取相、弱有机结合相、残渣相、氧化物结合相、铁结合相。

2.2.2黑龙江省景观区实际样品

对黑龙江省某景观区化探土壤样品中钼的相态分析数据(表4)进行统计，计算钼各相态的含量占钼总量的比例。其中水提取相占全量的1.5%～16.7%，弱有机结合相占全量的0.61%～20.40%，氧化物结合相占全量的3.0%～24.4%，铁结合相占全量的47.2%～95%，残渣相占全量的1.18%～8.57%。从占比数据可以看出，钼各相态占钼总量的比例差别很大，其中水提取相、弱有机结合相、氧化物结合相、铁结合相的占比依次增大。铁结合相占总钼量的50%以上，个别样品占比达到95%。水提取相的占比很小，此类样品可以不分析水提取相，表明该地区样品的钼主要存在于铁结合相中。

利用钼各相态的数值与钼全量的比值，绘制了各相态地球化学图(图1)，该图直观地反映出钼各相态含量及其与钼全量的关系，各相态的数据稳定、可靠，各相态加和与全量之间的误差均满足区域化探样品对全量分析误差的要求。从相态分析数据和比值图上来看，钼全量异常值的主要来源是铁结合相。经进一步勘查，此地已经圈出几百吨钼的储量，钼矿床主要类型有斑岩型钼矿、矽卡岩型钼矿、脉型钼矿床等，该矿属于脉型钼矿，主要矿物是铁钼华和辉钼矿。即通过相态分析数据可以明确全量异常主要来自于哪种矿物，是否符合钼的成矿类型，为确定钼矿的类型提供了数据支撑。

表4黑龙江省某地土壤试验样品钼的相态分析结果

Table 4 Analytical results of Mo phase in soil samples of Helongjiang Province

样品编号钼各相态的含量(μg/g)水提取相弱有机结合相氧化物结合相铁结合相残渣相加和全量样品编号钼各相态的含量(μg/g)水提取相弱有机结合相氧化物结合相铁结合相残渣相加和全量10.010 0.41 0.83 4.02 0.51 5.78 5.95200.007 2.32 3.74 8.05 0.47 14.6 13.720.020 1.70 2.15 13.9 0.97 18.8 17.4210.005 1.48 2.68 4.90 0.38 9.44 8.7030.019 1.75 2.98 27.0 0.91 32.7 29.0220.007 2.06 3.61 5.29 0.29 11.3 10.140.025 1.02 1.92 34.3 0.97 38.3 33.9230.003 0.84 1.44 15.8 0.52 18.6 21.050.018 0.92 4.18 46.8 1.04 52.9 46.1240.009 1.93 4.30 118 1.70 125 13460.023 1.25 2.32 86.2 1.93 91.7 79.3250.014 0.88 2.12 32.8 0.83 36.6 43.570.032 1.09 2.12 102 1.95 107 92.6260.007 0.77 1.16 5.32 0.59 7.84 6.7980.065 1.76 3.34 94.7 1.42 101 86.0270.011 7.59 11.1 33.8 1.10 53.6 61.990.023 0.76 1.49 46.2 0.66 49.1 42.5280.010 2.53 3.55 30.2 1.19 37.5 41.7100.62 14.1 27.8 209 2.60 254 220290.012 4.55 6.86 32.5 1.66 45.6 53.4112.14 31.1 51.6 196 2.42 283 242300.004 4.29 7.24 39.5 1.09 52.1 57.0121.96 28.6 40.8 123 1.57 196 167310.013 14.9 32.7 25.3 2.17 75.1 87.9130.008 0.26 0.84 17.0 0.43 18.5 16.8320.008 1.39 1.71 3.91 0.84 7.86 9.32140.036 0.98 3.02 86.0 0.96 91.0 77.5330.014 0.86 2.17 2.99 0.28 6.32 6.02150.059 0.90 3.16 155 1.50 160 148340.015 0.88 2.40 2.82 0.45 6.57 5.97160.016 0.46 1.02 20.7 0.31 22.5 19.3350.014 1.13 2.38 9.86 1.29 14.7 16.3170.008 0.21 0.43 8.00 0.32 8.97 8.72360.011 0.26 0.61 3.31 0.99 5.18 5.90180.011 0.19 0.28 5.22 0.23 5.93 5.55370.005 3.11 3.80 9.75 2.22 18.9 22.9190.006 1.72 3.27 9.43 0.39 14.8 16.0380.013 1.66 2.15 6.75 2.38 13.0 14.4

图1钼各相态含量与钼全量的比值成图

Fig.1 Diagrams of the ratio of the Mo phase to total Mo: (a)water extraction phase, (b)weak organic binding phase, (c)oxide bonding phase, (d)Fe-bonding phase, (e)residue phase, (f)total Mo

3 结论

黑龙江省特殊景观区土壤的有机质含量较高，土壤被水冲刷不彻底，这类土壤容易吸附一些游离的离子和化合物。本文根据该区土壤的特点，保留传统的氧化物结合相、铁结合相和残渣相，增加了水提取相和弱有机结合相，建立了含有机质土壤中钼的5个相态分析流程。在研究过程中着重对钼各相态浸取剂的条件开展了大量试验，所选择的浸取剂都是综合考虑了浸取率、空白值、基体干扰等因素，确定的浸取条件均是最佳化选择。本相态分析方法操作比较简单，影响因素易于控制，得到的分相结果相对准确，能够定量地提供各相态含量以及占全量的比例，提高了利用化探异常找矿的准确性，也有助于判断成矿类型和成矿机理。