LiNi0.8Co0.15Al0.05O2制备过程中聚乙烯吡咯烷酮的加入对其电化学性能的影响

彭俊棋 高艺珂 李 欢 胡爱琳 卢晓英 江 奇

(西南交通大学生命科学与工程学院，超导与新能源研究开发中心，材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031)

0 引 言

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)材料由于具有高比容量、好的结构稳定性和低成本等优势而倍受关注[1-5]。对于其首次充放电效率低和倍率性能差等问题，目前主要通过表面包覆、元素掺杂以及形貌改善等方法加以改性[3,6-9]。但是，表面包覆和元素掺杂经常会伴随着不可逆容量的增加[1]。为此采用控制材料形貌的方法来改善其电化学性能就成为了研究热点。

鉴于有机分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的带极性基团(N-C=O)的聚乙烯骨架能与无机晶体之间因空间效应和静电效应而产生相互作用[10]，PVP的添加可以辅助改善材料的形貌，从而进一步影响其电化学性能[10-13]。如Li等[11]在水热制备Li1.2Ni0.2Mn0.6O2时加入PVP，利用其空间效应作为封端剂辅助控制其形成米粒状形貌，有效的改善了所得材料的循环性能和高倍率性能。Dai等[12]通过加入PVP作为封端剂，辅助形成纳米片状的Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，其放电容量和首次库伦效率得到明显的改善。吴等[13]在制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2时通过加入PVP制备得到纳米片状的前躯体，煅烧后所制备出的正极材料具有较高的首次放电比容量和良好的循环性能。由此可知，PVP的加入可改善所得材料的形貌结构，进而提高其电化学性能。但目前为止，还未见PVP对NCA材料的改性研究.因此，在此基础之上，开展PVP对NCA的改性研究，探讨PVP的加入对NCA电化学性能的影响。研究表明，PVP的加入对NCA的形貌有一定的改善，同时电化学性能得到了较大的提高。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

氢氧化锂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氨水 (25%～28%(w/w))(成都市科龙化工试剂厂)；2.5%(w/w)LA132溶液为粘接剂 (成都茵地乐电源科技有限公司)；Celgard 2400隔膜 (美国Celgard公司)；1.0 mol·L-1LiPF6(VEC∶VDMC=1∶1，EC 和 DMC 分别为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)电解液(深圳市鹏翔运达机械科技有限公司)；16 mm×0.6 mm金属锂片负极(鑫鸿锂业有限公司)；所用试剂均为分析纯。

SK-G06163型天津市中环实验电炉有限公司；HJ-4A型恒温磁力搅拌器 (金坛市鸿科仪器厂)；SX-5-12型箱式电阻炉(马弗炉)(北京中兴伟业仪器有限公司)。

1.2 材料的制备

采用两步共沉淀法制备NCA前躯体。称取0.5 mmol CoSO4·7H2O溶于25 mL去离子水，标记溶液为 A。 称取 24 mmol NiSO4·6H2O、4.0 mmol CoSO4·7H2O、0.75 mmol Al2(SO4)3·18H2O 溶于 75 mL 去离子水，标记溶液为B。称取36 mmol H2C2O4·2H2O溶于120 mL去离子水，边搅拌边加入0.132 4 g PVP(为控制其生成产物的形貌结构，保持PVP的质量为加入金属氧化物质量的1.64%(w/w)[14])，标记溶液为C。在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液C中，得到悬浮液。然后再将溶液B以一定的速度滴加到悬浮液中，滴加完成后，搅拌2 h，然后抽滤，并洗涤，最后80℃下真空干燥12 h。所得样品为正极材料前驱体，标记为MC2O4·2H2O-PVP。同时，在C溶液中不加PVP作为对比实验，标记为MC2O4·2H2O。

按物质的量之比 nLiOH·H2O∶nMC2O4·2H2O=1.02∶1，称取适量的前驱体和锂盐混合研磨0.5 h，然后经过两段煅烧制备得到NCA样品：在500℃空气气氛下预煅烧6 h；冷却、研磨均匀后，于800℃氧气气氛下煅烧12 h。分别标记为NCA-PVP(制备过程中添加了PVP)和NCA(未添加 PVP)。

1.3 材料的结构表征

采用 X 射线衍射仪(X ray diffraction，XRD，X′Pert PRO，荷兰帕纳科公司)进行物相分析，XRD的测试条件为Cu Kα辐射，X射线波长λ=0.154 nm，管电压为40 kV,工作电流为40 mA，扫描范围为10°～80°。采用JEOL JSM-7001F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，日本日立公司)进行表面形貌分析(测试电压为15 kV)，材料在进行SEM测试之前先进行喷铂处理。将0.2 g样品加入50 mL去离子水中，并加入0.2 mL X3204表面活性剂，超声处理1 min，采用 Malvern Mastersizer 3000粒径分布仪(Malvern Instruments Ltd.)进行粒径分布的测试。

1.4 电化学性能测试表征

将所得材料、乙炔黑和粘接剂按85∶10∶5的质量比均匀混合，涂覆于铝箔上，干燥后冲裁成直径为15 mm的正极圆片(活性物质质量约3 mg，厚度约50μm)。经150℃真空干燥12 h，在无水充满氩气气氛的LS-750S型手套箱 (成都德力斯实业有限公司)中用作正极，锂片为负极，Celgard2400为隔膜，LiPF6溶液为电解液组装成扣式CR2032型电池。

采用CT-3008型全自动电池程控测试仪 (深圳市新威尔电子有限公司)进行恒流充放电测试(电压范围为2.8～4.3 V)。采用CHI660E型的电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司)进行循环伏安测试(cyclic voltammetry，CV， 电压范围 2.7～4.5 V， 扫速0.2 mV·s-1)。同时进行交流阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，振幅 5 mV，频率范围0.01～100 kHz，测试电压 3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 NCA-PVP的物相分析

图1为所得材料的XRD衍射图。如图1a所示，所得材料均为单一的α-NaFeO2结构，属于R3m空间点群，均不存在杂峰[9]。由图1(a，b)可知，所得材料的(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂明显，表明材料均具有良好的层状结构[15]。

表1为采用Jade 6.0软件分析得到的2种材料的晶胞参数数据。其中(003)与(004)晶面强度的比值(I(003)/I(104))代表着材料结构中阳离子混排的程度，比值越小，混排越严重。而c/a及(006)和(102)晶面强度之和与(101)晶面强度的比值([I(006)+I(102)]/I(101))则分别反映材料的层状结构。当c/a大于4.9，表明材料具有良好的层状结构。此时若[I(006)+I(102)]/I(101)值越小则表明材料的层状结构发育的越完整[16]。NCA和NCAPVP两种材料的I(003)/I(104)的比值分别为1.420 3和1.508 6，远远大于1.2，说明两种材料中的阳离子混排均较小[17]。与NCA相比，NCA-PVP材料的比值更大，说明NCA-PVP材料中阳离子混排受到了抑制[17]。根据Ohzuku等[17]的研究，较大的I(003)/I(104)比值表明材料具有较好的电化学性能。2种材料的c/a值均大于4.9，说明材料均具有良好的层状结构[18]。NCA-PVP材料的[I(006)+I(102)]/I(101)值(0.969 5)比 NCA(1.005 2)的更小，说明PVP加入后，材料的层状结构发育的更加完整，材料NCA-PVP具有更好的六方层状结构，从而更有利于锂离子的插层活动[16]。

图1 所得样品的XRD图(a)和部分放大图(b)Fig.1 XRD patterns(a)and partial magnification patterns(b)of the obtained samples

表1 所得样品的晶胞参数数据Table 1 Unit cell parameter data of the obtained samples

2.2 NCA-PVP的表面形貌分析

图2为所得材料的SEM照片。由图2(a，b)可知，2种前驱体均以棒状结构出现，这与文献中[10]的棒状生长趋势一致。但是图2a中棒状结构表面存在大量的颗粒，而图2b中MC2O4·2H2O-PVP表面却很光滑。由图2c可知，生成的NCA样品中仅有部分区域呈棒状生长，且形成的棒状结构不均匀，宽度在1.8～2.1μm范围内，长度大于5μm，是由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。图2d中NCA-PVP棒状生长趋势明显，平均宽度为1μm，长度范围在4～9μm，也是由大小均匀的一次颗粒聚集而成。这一结果表明PVP的加入有助于最终正极材料棒状结构的形成。

PVP具有带极性基团的聚乙烯骨架，其与无机物之间的作用一般存在如下效应：空间效应、静电和氢键作用。由于前躯体MC2O4·H2O分子中不含有羟基基团，与PVP分子中的NC=O基团不能形成氢键，因此PVP加入的作用主要就是空间效应和静电的作用。MC2O4·H2O的生长趋势是一维棒状结构，当溶液中浓度较低时，PVP也呈线性结构[10]。 在MC2O4·H2O成核阶段，由于静电作用，PVP中的NC=O基团优先吸附在MC2O4·H2O表面，改变晶体的生长动力学和相对稳定性，在空间上限制晶核向其他晶面而只沿着线性结构生长，因此促进了其棒状结构的生长[19]。总的来说，PVP的封端作用使得前躯体MC2O4·H2O向棒状结构生长，并促进其结构的完善。

图2 所得样品的SEM图Fig.2 SEM images of the obtained samples

2.3 NCA-PVP的粒径分析

NCA和NCA-PVP材料的粒径分布曲线如图3所示(D10、D50和D90分别表示颗粒累积分布为10%、50%和90%所对应的粒径)。2种材料都呈现双峰分布的趋势。其中NCA材料体积密度较大的峰值不是标准的正态分布，且分布范围较宽。而NCA-PVP材料的2个峰均是标准正态分布，分布范围比NCA材料窄。这一结果表明NCA-PVP具有比NCA更均匀的粒度分布。表2的粒度分布的数据表明NCA-PVP粒径(D10、D50和D90)之间的差异比NCA的少，也证明其分布更窄，更加均匀，这个结果与SEM测试结果一致。

表2 所得样品的粒度分布数据Table 2 Data of the particle size distribution

图3 所得样品的粒度分布曲线Fig.3 Curves of the particle size distribution

2.4 NCA-PVP的电化学性能分析

对所得材料作为正极材料组装而成的电池进行充放电测试和循环伏安测试，测试结果如图3所示。由图3a可知，在0.1C下材料NCA的首次放电比容量为143.36 mAh·g-1；而NCA-PVP比NCA具有更长的放电平台，更高的放电比容量(170.24 mAh·g-1)。NCA和NCA-PVP的首次库伦效率分别为78.25%和89.20%。这一结果表明NCA-PVP材料在首次充放电过程中循环可逆性能高于NCA，这与材料NCA-PVP具有更好的层状结构以及更小的锂镍混排程度有关[10]。

图4 所得样品的电化学储能性能Fig.4 Electrochemical storage performances of the obtained samples

图4 b为NCA-PVP和NCA的倍率性能曲线(插图为不同倍率下的充放电曲线)。由图可知，随着倍率的不断增大，2种材料的放电容量均不断减少[20]，但NCA-PVP的放电比容量始终高于NCA材料。在0.5C时的放电比容量分别是142.17和107.22 mAh·g-1；在1C时仍保留了分别为120.33和86.93 mAh·g-1的放电比容量。NCA-PVP的倍率性能的提高，可能是由于PVP的加入使得材料NCA-PVP的棒状结构更完善，更有利于锂离子的脱嵌，有效的提高了锂离子的传递效率[19-20]。图中插图表明不同倍率下充放电曲线走势一致。

如图4c所示，在0.2C下循环50次后，NCAPVP仍保持153.57 mAh·g-1的放电比容量，容量保持率94.28%。NCA循环50次后容量仅为113.35 mAh·g-1，容量保持率89.00%。与NCA相比，NCAPVP材料的循环性能得到了提高。对比图3d中2种材料的首次CV曲线可知，2种材料均只出现了1对氧化还原峰，对应其六方相向单斜相(H1-M)的转变[21]。同时NCA和NCA-PVP材料的氧化峰的峰位均处于较高电位，分别位于4.21和4.20 V，说明材料在首次循环过程中都具有较大的极化。

为了进一步了解材料在首次循环和后续循环过程中材料的相变以及阻抗的变化等，对材料进行容量微分曲线和阻抗的分析。图5是2种材料的容量微分曲线、EIS图谱和Z′-ω-1/2曲线。由图5a可知，2种材料的首次容量微分曲线均出现1对较为明显的氧化/还原峰峰电位，3.71/3.66 V(NCA)和 3.80/3.69 V(NCA-PVP)[22]。氧化还原峰的电位差分别为0.05(NCA)和 0.11 V(NCA-PVP)，说明极化较大，这与材料的首次CV曲线氧化峰的高峰位结果一致。

如图5b所示，循环50次后，氧化还原峰的电位差分别为0.04和0.08 V，相较于首次循环时氧化还原峰的电位差有所减少，说明材料的极化减弱，并逐渐趋于稳定。容量微分曲线中还原峰所包围的面积仍然是NCA-PVP大于NCA，说明NCA-PVP材料仍然具有较高的放电容量。NCA和NCA-PVP分别位于3.64/3.68 V和3.61/3.69 V的氧化还原峰对应Ni3+/Ni4+的氧化还原过程；其分别位于3.64和3.61 V的氧化峰对应于六方相向单斜相(H1-M)的转变过程中的氧化还原反应[21-22]。但分别代表单斜相M-六方相H2，六方相H2-六方相H3转变的两组峰均不是很明显。而H2-H3的相转变会导致材料的体积严重收缩，从而在材料的表面产生微裂纹，加速材料的细化，最后导致不可逆容量的衰减[23]。因此NCA-PVP和NCA材料在循环过程中不可逆相变较少，这应与材料有较小的锂镍混排程度有关。

图5 所得样品的容量微分曲线(a,首次循环;b,第51次循环),EIS曲线(c,插图为对应的等效电路图)和Z′-ω-1/2曲线 (d)Fig.5 Capacity differential curves(a,1st cycle;b,51th cycle),EISspectra(c,the inset is corresponding equivalent circuit)and Z′-ω-1/2 curves(d)of the obtained samples

图5 c为所得材料循环前的EIS图谱。由图可知，所得材料的EIS曲线均由1个位于中频与电荷转移电阻(Rct)相关的半圆和低频的与Warburg阻抗相关的直线组成[24]，其中Rs代表锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻，CEP1为双电层电容，Zw代表锂离子在材料内部的扩散阻抗。图5d中Z′-ω-1/2曲线的斜率表示的是沃伯格常数(σ)，其中ω为角频率。锂离子的扩散系数(DLi)则由公式DLi=R2T2/(2A2F4n4C2σ2)得到[19]。其中R为气体常数，T为绝对温度，F为法拉第常数，A为电解液与电极的接触面积，n为电荷转移数目，C为锂离子浓度。其结果列在表3中。由表3可知，材料的Rct的值分别是NCA(82.1Ω)和NCA-PVP(65.2Ω)。由此可见，PVP的加入使得材料的电荷转移电阻有所下降，这可能是由于NCA-PVP在PVP的作用下具有更多的棒状结构，有助于电荷的传递。

表3 所得样品的R ct,σ和D Li数据Table 3 Data of R ct,σand D Li for the obtained samples

DLi值的大小表示锂离子在材料中扩散的速度，直接影响到电池的倍率性能。材料的DLi值较大，则表明材料的大电流放电能力越好，材料的功率密度就越高，倍率性能就越好[25]。由表3的DLi值可知，NCA-PVP 的 DLi值为 3.13×10-16cm2·s-1， 高于 NCA的 DLi值(1.2×10-16cm2·s-1)，说明 PVP 的加入使得材料的棒状结构更完善，更有利于锂离子的传递，具有更好的倍率性能。

3 结 论

采用草酸共沉淀结合高温固相的方法制备得到PVP分子改性的棒状NCA材料。在前躯体的制备过程中，PVP所带来的空间效应和静电作用有效的促进了材料棒状结构的生长与完善。所得PVP改性的NCA材料具有更完善的层状结构，更小的锂镍混排程度以及具有更好的充放电性能：在0.1C下，材料的首次放电比容量和充放电效率分别从143.36 mAh·g-1、78.25%提高到了 170.24 mAh·g-1、89.20%；在0.2C下50次循环后,容量保持率仍具有94.28%。由于完整的棒状结构更有利于锂离子的传递，其倍率性能也得到较大的改善，在1C时仍保留了120.33 mAh·g-1的放电比容量。