不同形貌的生物质衍生碳材料钠离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究

黄剑锋， 李倩颖， 李嘉胤， 曹丽云

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，随着社会经济的高速发展，对可持续能源材料的需求量逐年增加.当今社会，尽管锂离子电池占据了绝大的市场份额，但是锂矿物的高成本以及有限的资源分布给未来锂离子电池的发展带来了巨大的阻碍[1-4].由于金属钠与锂具有相似的物理化学性质，使得钠离子电池成为锂离子电池的重要替代品.在锂离子电池中通常使用的负极材料是石墨[5,6]，但其却在钠离子电池中表现出了电化学惰性，因此探索可替代石墨的碳材料对钠离子电池的发展以及应用具有重要的意义[7-11].

生物质衍生碳材料是一种取向无序、层间距大且石墨化程度低的非石墨化碳材料，由于它具有环保、可再生和价格低等优点，因此在钠离子电池的研究中得到了科研学者们的密切关注[12].以苹果[13]、花生壳[14]、花生衣[15]、树叶[16]以及香蕉皮[17]等作为前驱体都可制备出生物质衍生碳材料，当其作为钠离子电池负极材料时，均可呈现出200～400 mAh·g-1的可逆容量.

Y.Li等[18]发现以可再生的棉作原料，可以制备出具有纳米管状结构的硬碳材料，当其用作钠离子电池电极材料时可呈现出315 mAh·g-1的可逆容量.C.Wang等[19]以蒲公英为原料制备出一种具有管状结构的硬碳材料，当用作钠离子电池负极材料时在50 mA·g-1的电流密度下可呈现出361 mAh·g-1的可逆容量.由以上实例可知具有不同形貌的生物质衍生碳材料对钠离子电池电化学性能的研究起着重要的作用，因此对具有不同形貌的生物质碳材料与钠离子电池电化学性能之间的关系亟待研究.

以花生衣为原料制备生物质衍生碳材料已有报道[15],但大部分都是利用碱(KOH)进行活化制备多孔碳材料，在制备过程中如果清洗不干净，钾离子将会停留在碳材料中.本篇论文以花生衣为原料，通过两步煅烧法成功制备出具有不同形貌的生物质衍生碳材料.当其作为钠离子电池负极材料时，电极可显示出优异的倍率性能和可逆容量.这为揭示具有不同形貌的生物质碳材料与钠离子电池电化学性能之间的关系提供了一种有效途径.

1 实验部分

1.1 生物质衍生碳材料的制备

(1)称取1.4 g的花生衣置于微波反应釜中，再加入30 mL 6 mol L-1浓硫酸，将其一起静置1 h之后进行微波反应操作(升温速率为10 ℃/min，反应温度为180 ℃，保温2 h).

(2)将微波水热后的样品洗涤并干燥.干燥后的样品置于管式气氛炉中进行煅烧(升温速率为10 ℃/min，反应温度分别为①900 ℃、②1 000 ℃、③1 100 ℃、④1 200 ℃、⑤1 300 ℃，保温2 h)，然后在室温下自然冷却.

(3)将在气氛炉中煅烧后的样品置于马弗炉中进行煅烧(升温速率为10 ℃/min，反应温度为500 ℃，保温2 h)然后在室温下自然冷却、洗涤以及干燥.最后将制备的样品记为HSY-X-500(X=900、1 000、1 100、1 200、1 300，代表管式气氛炉中的不同煅烧温度).图1呈现了HSY-X-500的制备流程.

图1 HSY-X-500材料制备流程图

1.2 样品的表征

HSY-X-500的晶体结构及组成可通过X射线衍射仪(Rigako,D/max-2200 PC)进行表征.其石墨化程度可通过显微共焦激光拉曼光谱(Renishaw,Renishaw-invia)进行分析.利用场发射扫描电镜(FE-SEM,Hitachi,S-4800)及透射电镜(TEM,JEM-3010)可对HSY-X-500的微观形貌进行表征.

1.3 电化学表征

HSY-X-500的电化学性能研究是利用CR-2032型的纽扣式电池进行测试的，按照7∶1∶1∶1的质量比称取HSY-X-500、super P、KS-6、聚偏氟乙烯(PVDF)，将其放入玛瑙研钵中研磨30 min使其混合均匀，然后以1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂逐滴滴加到玛瑙研钵中不断研磨，得到具有一定稠度的浆料.

将铜箔平整的铺到涂布机上，将研磨好的浆料倒在干净的铜箔上，使浆料平整的铺到铜箔上，然后将其放入80 ℃真空干燥箱烘中保温24 h进行干燥.烘干后再进行冲压得到直径为10 mm的电极片，在充满氩气的手套箱中进行组装电池(氧气和水分含量均小于0.5 ppm).钠箔和玻璃纤维分别作为对电极和隔膜，而1 mol L-1NaClO4的EC+EMC+DMC(1∶1∶1)作为电解液使用的.

电池在测试前需陈化24 h.测试电压范围为0.01～3.0 V.恒流充放电及倍率性能通过Neware电池测试系统得到.循环伏安法(CV)在电化学工作站(CHI 660E)进行测试.所有电池的电化学性能均是在室温下进行测试得到.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD以及Raman分析

图2是HSY-X-500的XRD和Raman图谱.从图2(a)可以看到所有样品均呈现出相似的衍射峰形状，即在23 °左右的位置处出现了一个微弱的特征峰，它对应于石墨的(002)晶面，微弱的特征峰表明HSY-X-500具有低的石墨化程度.

通过显微共焦激光拉曼光谱测试可对样品的石墨化程度进行深入分析.图2(b)呈现了HSY-X-500的拉曼图谱，从图中可以看到所有的样品均存在一个D峰(1 347～1 359 cm-1，D峰对应于无序的碳以及有缺陷的石墨结构)和一个G峰(1 591～1 593 cm-1，G峰对应于碳原子sp2杂化的面内伸缩振动).碳材料的石墨化程度通常可用D峰和G峰的积分强度比(IG/ID)来进行估算.由计算可知HSY-900-500、HSY-1000-500、HSY-1100-500、HSY-1200-500和HSY-1300-500的IG/ID分别为0.37，0.42，0.47，0.43和0.45，这表明热处理温度在1 100 ℃时具有最高的石墨化程度.

(a)XRD图谱 (b)Raman图谱图2 HSY-X-500的XRD以及Raman图谱

2.2 样品的SEM分析

图3是HSY-X-500的扫描电子显微镜图谱.图3(a)是HSY-900-500样品的SEM图，它主要表现为无规则的颗粒状形貌同时表面粗糙，且颗粒之间分布疏松.图3(b)呈现了HSY-1000-500样品的微观形貌图，分析可知样品HSY-900-500与样品HSY-1000-500具有相似的微观形貌.图3(c)是HSY-1100-500的微观形貌图，分析可知该样品主要呈现为一种类球型结构，且这种类球型结构的大小分布不均匀，相对于HSY-900-500样品而言，其表面变的更加光滑.图3(d)呈现了HSY-1200-500样品的微观形貌图，产物的颗粒分布不均匀但样品表面光滑，颗粒主要为一种椭球状的形貌.图3(e)呈现了HSY-1300-500样品的微观形貌图，分析可知样品HSY-1300-500与样品HSY-1200-500具有相似的微观形貌，但HSY-1300-500产物的颗粒分布更加均匀.分析可知，随着温度的增加，样品的形貌由无规则的颗粒状变为不均匀的类球型最后变为分布均匀的椭球状，样品表面越来越光滑，且颗粒分布也越来越均匀.通过控制样品在气氛管式炉中的煅烧温度可以制备出具有不同形貌的生物质衍生碳材料.

(a)HSY-900-500 (b)HSY-1000-500

(c)HSY-1100-500 (d)HSY-1200-500

(e)HSY-1300-500图3 HSY-X-500的SEM图谱

2.3 样品的TEM分析

图4是HSY-X-500的透射电子显微镜图谱.图4(a)表明HSY-900-500的形貌为不规则的颗粒，且颗粒大小分布不均.图4(b)是HSY-1000-500样品的微观形貌图，通过分析可知样品HSY-900-500与样品HSY-1000-500具有相似的微观形貌，均呈现为不规则的颗粒状形貌.图4(c)呈现了HSY-1100-500的微观形貌图，分析可知它的形貌主要呈现为一种类球型状态，且颗粒尺寸分布不均匀，表面趋于光滑.图4(d)是HSY-1200-500样品的微观形貌图，它的形貌主要呈现为类椭球状，颗粒分布不均匀但样品表面光滑，图4(e)呈现了HSY-1300-500样品的微观形貌，分析可知它是一种均匀的类椭球状颗粒，与HSY-1200-500具有相似的微观形貌.分析可知，随着温度的升高，样品的形貌由无规则的颗粒状变为不均匀的类球型最后变为分布均匀的椭球状，样品表面越来越光滑，且颗粒分布也越来越均匀.分析结果表明TEM与SEM形貌表征结果一致，这进一步证明了控制样品在气氛管式炉中的煅烧温度可以制备出具有不同形貌的生物质衍生碳材料.

(a)HSY-900-500 (b)HSY-1000-500

(c)HSY-1100-500 (d)HSY-1200-500

(e)HSY-1300-500图4 HSY-X-500的TEM图谱

2.4 样品的电化学性能分析

2.4.1 循环及倍率性能测试

图5是HSY-X-500用作钠离子电池负极材料时的电化学性能图.图5(a)是HSY-X-500在电流密度为0.05 A·g-1时循环300圈后的循环性能和HSY-1100-500在整个循环过程中对应的库伦效率图.分析可知HSY-X-500电极材料的容量在前10圈均有明显的降低，之后下降缓慢最后趋于平稳.计算可知HSY-900-500、HSY-1000-500、HSY-1100-500、HSY-1200-500和HSY-1300-500的首次库伦效率分别为44.49%、39.96%、57.13%、45.65%和60.52%.随着循环次数的增加HSY-X-500电极的库伦效率在逐渐上升，最后接近于100%.低的首次库伦效率是由于HSY-X-500电极与电解质之间的不可逆反应引起.循环100圈后所有电极材料的电化学性能都趋于平稳，HSY-900-500、HSY-1000-500、HSY-1100-500、HSY-1200-500和HSY-1300-500对应的放电比容量分别为158 mAh·g-1、157 mAh·g-1、355 mAh·g-1、215 mAh·g-1和243 mAh·g-1.在整个循环过程中HSY-1100-500电极材料的放电比容量明显高于其它样品，这是由于HSY-1100-500特殊的类球型形貌有利于实现紧密堆积进而制备出具有高密度的电极材料，以及钠离子可以在球型颗粒的各个方向吸附与解吸引起的.循环300圈后HSY-900-500、HSY-1000-500、HSY-1100-500、HSY-1200-500和HSY-1300-500的放电比容量分别为157 mAh·g-1、153 mAh·g-1、349 mAh·g-1、219 mAh·g-1和231 mAh·g-1，相比于100圈时的放电比容量基本保持不变.

图5(b)呈现了HSY-X-500的倍率性能图.分析可知当电流密度为0.05 A·g-1、0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1和4 A·g-1时，HSY-1100-500的放电比容量分别为428 mAh·g-1、375 mAh·g-1、349 mAh·g-1、306 mAh·g-1、267 mAh·g-1、237 mAh·g-1和194 mAh·g-1.

当电流密度从4 A·g-1减少到0.05 A·g-1时，放电比容量从194 mAh·g-1上升为418 mAh·g-1.这表明HSY-1100-500在大的电流密度范围下具有循环稳定性.当HSY-X-500作为钠离子电池负极材料时，从图5 (b)可以直观地看出在电流密度分别为0.05 A·g-1、0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1和4 A·g-1时各个样品所对应的放电比容量.即HSY-900-500(246 mAh·g-1、194 mAh·g-1、185 mAh·g-1、163 mAh·g-1、137 mAh·g-1、113 mAh·g-1和83 mAh·g-1)，HSY-1000-500(191 mAh·g-1、154 mAh·g-1、131 mAh·g-1、125 mAh·g-1、112 mAh·g-1、105 mAh·g-1和76 mAh·g-1)，HSY-1200-500(245 mAh·g-1、208 mAh·g-1、153 mAh·g-1、133 mAh·g-1、124 mAh·g-1、113 mAh·g-1和105 mAh·g-1)，HSY-1300-500(303 mAh·g-1、258 mAh·g-1、239 mAh·g-1、214 mAh·g-1、183 mAh·g-1、154 mAh·g-1和122 mAh·g-1).分析可知HSY-900-500、HSY-1000-500、HSY-1200-500和HSY-1300-500电极材料在不同电流密度下的放电比容量均低于HSY-1100-500.通过对HSY-X-500的倍率性能进行分析，可知HSY-1100-500在较大的电流密度范围下循环稳定性均优于其它样品.这一现象是由HSY-1100-500特殊的类球型形貌有利于实现紧密堆积进而制备出具有高密度的电极材料，以及钠离子可以在球型颗粒的各个方向吸附与解吸引起的.

(a)0.05 A·g-1的循环图与库伦效率图

(b)倍率性能图图5 HSY-X-500的电化学性能图

2.4.2 循环伏安测试

为了研究HSY-X-500作为钠离子电池负极材料时钠离子的储能方式，采用循环伏安法(CV)对HSY-900-500、HSY-1000-500、HSY-1100-500、HSY-1200-500和HSY-1300-500进行了分析.图6(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为不同样品在扫描速率为0.1 mV s-1，电压范围为0.01～3.0 V时循环3圈后的CV曲线.从HSY-1100-500的CV曲线(如图6(c)所示)中可以看出，第一圈循环中在1.1 V附近有一个明显的还原峰，其对应于电解液与HSY-1100-500材料表面官能团之间的不可逆反应即固体电解质间相(SEI)层的形成[16,20].在随后的2圈循环中这个还原峰移动至0.6～1.4 V处，并且变得十分微弱，它代表着钠离子与含氧官能团的可逆反应[21]，此外，在较低电位下还存在一个氧化峰(约0.1 V vs Na/Na+)，对应于钠离子的嵌入/脱出，这种行为类似于锂离子在碳质材料[17,22]中的储钠方式.HSY-900-500、HSY-1000-500、HSY-1200-500和HSY-1300-500的CV曲线分别如图6(a)、(b)、(d)和(e)所示，它们与HSY-1100-500的CV曲线具有相似的形状.相似的形状预示着HSY-X-500样品具有相似的钠离子储存方式，一些细微的不同可能是由于材料具有不同的微观形貌引起的.

(a)HSY-900-500 (b)HSY-1000-500

(c)HSY-1100-500 (d)HSY-1200-500

(e)HSY-1300-500图6 HSY-X-500的在0.01～3.0 V 电 压区间的CV曲线

2.4.3 容量电压曲线分析

为了进一步深入理解HSY-X-500电极材料的钠离子储能方式，图7呈现了HSY-X-500在电压范围为0.01～3.0 V时第1、2和10圈的容量-电压曲线.在第1圈循环过程中HSY-1100-500(如图7(c)所示)呈现出最高的放电容量即849 mAh·g-1且对应的充电容量为485 mAh·g-1，计算可知其首次库伦效率为57.13%.通过对图7(a)、(b)、(d)和(e)的分析可知HSY-900-500、HSY-1000-500、HSY-1200-500和HSY-1300-500在第一圈循环过程中，放电容量分别为661 mAh·g-1、568 mAh·g-1、598 mAh·g-1和580 mAh·g-1，其对应的充电容量分别为294 mAh·g-1、227 mAh·g-1、273 mAh·g-1和351 mAh·g-1，计算可知其首次库伦效率分别为44.49%、39.96%、45.65%和60.52%.其中HSY-1300-500的首次库伦效率最高，而HSY-1100-500的容量最高，这一结果与图5(a)中的分析结果一致.从图7中可知HSY-X-500电极材料第1圈的循环过程中具有相似/相同的容量-电压曲线形状，且第2圈和第10圈的容量-电压曲线形状相似，但其与第1圈容量-电压曲线形状明显不同，这是由于HSY-X-500在第1圈循环过程中其表面官能团的可逆和不可逆反应以及HSY-X-500与电解液反应形成的固体电解质间相(SEI)层有关.分析可知HSY-X-500的容量-电压曲线分析结果与循环伏安法的CV曲线分析结果一致，由此更加明确了HSY-X-500电极材料的钠离子储存方式.

(a)HSY-900-500 (b)HSY-1000-500

(c)HSY-900-500 (d)HSY-1000-500

(e)HSY-1300-500图7 HSY-X-500的容量-电压 曲线(0.05 A·g-1)

3 结论

本文以花生衣为原料，通过两步煅烧法，控制温度成功制备出了具有不同形貌的生物质衍生碳材料.当将其作为钠离子电池负极材料时，HSY-1100-500电极显示出良好的倍率性能(电流密度为0.05和4 A g-1时其放电比容量分别为428和194 mAh·g-1)和高的可逆容量(在0.05 A·g-1的电流密度下循环300圈后具有349 mAh·g-1容量).本研究所制备的具有优异电化学性能的HSY-1100-500材料对深入研究具有不同形貌的生物质衍生碳材料在钠离子电池中应用具有重要的意义.