芳砜纶气凝胶的制备及其对罗丹明B的吸附性能研究

张素风， 张 楠， 华 晨， 钱立伟， 杨苗秀

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

芳砜纶(PSA)是一种高性能聚合物材料，其大分子主链上含有芳砜基团和酰胺基团，易形成分子内和分子间氢键，是一种结构性能良好的高分子聚合物[1,2].至今为止PSA最主要的用途是用于生产绝缘纸以及阻燃防火、高温过滤等材料.这是我国为数不多的具有自主知识产权的高性能聚合物之一，因此，拓展其应用领域对我国高分子聚合物的发展具有重要意义[3-7].

由于近年来印染、纺织和造纸等工业的发展迅速，我国含染料废水排量正逐年增加.罗丹明B俗称大红粉，为氧杂蒽染料的一种，溶解于水和乙醇，被广泛应用于纺织、制漆、皮革、造纸、医药等领域，具有致癌、致畸、致突变等作用，严重影响人类健康.因此，高效地去除废水中的罗丹明B成为急需解决的问题[8].吸附法因其简单易行，是水处理中最常用的方法之一.现有常用的吸附剂有活性炭、沸石、蒙脱土、硅藻土等[9-12]，但是传统的吸附材料具有一定缺陷，如因有效基团有限而导致吸附效率低，或因机械性能不足导致再生性能差等问题.而PSA具有丰富的苯环以及酰胺基团，使得它可以与罗丹明B之间产生氢键，π-π共轭，范德华力，疏水作用等多重相互作用力；并且，由于其结构特殊性，使其具有良好的回用性，从而达到吸附去除废水中染料污染物的目的.气凝胶，是一种多孔，高比表面积的新型材料，是一种良好的吸附剂形态[13].而PSA基气凝胶可暴露出大量的酰胺基与苯环基团，从而与染料分子产生作用，将其去除.但是至今，未见文献报道将PSA气凝胶应用于水污染处理领域.

因此，本文以PSA纤维为原料制备的PSA气凝胶作为吸附剂，探究不同条件下，PSA气凝胶对水相中罗丹明B的吸附性能，利用吸附等温线和动力学模型探究了吸附机理.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)实验原料

芳砜纶(PSA)纤维，由上海特安纶纤维有限公司提供；四丁基氟化铵三水合物(TBAF)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，天津市大茂化学试剂厂；罗丹明B，国药集团化学试剂有限公司.

(2)主要仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；冷冻干燥机，LGJ-10，北京松源华兴生物技术有限公司；扫描电子显微镜，TESCAN VEGA 3，捷克TESCAN；752紫外分光光度计，Lambda 25，perkinelmer.

1.2 实验方法

1.2.1 PSA气凝胶的制备

将 DMSO、TBAF和PSA以质量比为50∶1∶3依次加入到圆底烧瓶中，加热至140 ℃，搅拌半小时，直至形成均匀溶液,然后转移至模具中，冷却，静置一段时间后，形成凝胶.再于室温下老化24 h，后经冷冻干燥，得到PSA气凝胶.

1.2.2 罗丹明B 染料溶液标准工作曲线的绘制

采用紫外可见分光光度计测得罗丹明B的最大吸收波长为554 nm，以染料浓度(C)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，拟合得到标准工作曲线方程为A=0.037 9C-0.098 2，线性相关系数R2=0.999 2，可知其关系符合朗伯-比尔定律.

1.2.3 吸附试验

吸附试验以罗丹明B为目标吸附质，PSA气凝胶为吸附剂.称取一定质量的PSA气凝胶置于10 mL白色螺帽瓶中，再加入10 mL一定浓度的罗丹明B溶液，静置一定时间后，用紫外可见分光光度计测定吸附前后罗丹明B染料溶液的吸光度，并根据标准曲线计算出染料浓度，通过公式(1)计算出吸附量.本实验主要探究了染料初始浓度、吸附时间和吸附剂用量对吸附量的影响.

(1)

式(1)中：Q—吸附量，mg/g；C0—染料初始浓度，mg/L；Ct—吸附后的染料浓度，mg/L；V—染料体积，L；m—吸附剂质量，g.

2 结果与讨论

2.1 PSA气凝胶的表征

图1为PSA气凝胶的红外谱图.由图1可以看出，PSA在3 365 cm-1处有一明显的吸收峰，为N-H的伸缩振动峰，1 660 cm-1处存在C=O的伸缩振动峰，以及在1 164 cm-1和1 251 cm-1处为-SO2-的伸缩振动峰[14]，与PSA纤维的红外谱图[14]相比，并无明显变化，因此在制备气凝胶的过程中，并未改变PSA分子的官能团.并且，其酰胺基团和苯环可与染料分子产生氢键，π-π共轭作用力，有利于吸附过程的进行.

图2为扫描电子显微镜在不同放大倍数下的PSA气凝胶的微观形貌图.由图2可以看出，PSA气凝胶内部呈现多孔的网络结构，经压汞测试，其孔隙率可高达88%，这种特殊的空间结构在水污染的处理过程中与PSA分子自身的多官能团的结构特点相结合，从而最大程度的发挥吸附作用.

图1 PSA气凝胶的红外光谱

(a)放大100倍 (b)放大500倍图2 PSA气凝胶的微观形貌图

2.2 PSA气凝胶对染料吸附性能表征

2.2.1 吸附剂用量对吸附性能的影响

由图3可以看出，吸附剂即PSA气凝胶的添加量与PSA气凝胶对罗丹明B的吸附量成反比.这是因为随着吸附剂质量增加，每单位重量的吸附剂吸附的染料数量减少，导致活性位点利用率降低，所以吸附量减小[15].

图3 不同吸附剂质量下PSA气凝胶对 罗丹明B的吸附性能(染料浓度为 1 000 mg/L,吸附时间为24 h)

2.2.2 吸附时间对吸附性能的影响

本文在25 ℃的条件下，在不同的吸附时间下，PSA气凝胶对罗丹明B的吸附性能进行测试，其实验结果如图4所示.由图4可知，在吸附初期，吸附速率较快，720 min后，吸附量几乎不变，表明吸附过程趋于动态平衡.

图4 不同吸附时间下PSA气凝胶对罗丹明B 的吸附性能(染料浓度为1 000 mg/L)

2.2.3 染料初始浓度对吸附性能的影响

染料的初始浓度对材料的吸附量影响较大.本文在25 ℃条件下，测定了PSA气凝胶对不同初始浓度罗丹明B的吸附量.由图5可以看出，PSA气凝胶对罗丹明B的吸附量随着初始浓度的增加而增大，在0～400 mg/L范围内呈线性增长，速度较快，而后趋于平缓.当罗丹明B溶液初始浓度为1 000 mg/L时吸附量趋于饱和.原因可能是在PSA气凝胶加入量相同的条件下，低浓度时，有大量暴露在外的苯环和酰胺基等活性位点，可以和罗丹明B染料分子形成π-π共轭以及氢键等吸附作用力，吸附染料分子；然而随着浓度增加，活性位点被完全占据，不能再和染料分子作用，因而达到吸附平衡.

图5 不同初始浓度下PSA气凝胶对罗丹明B 的吸附性能(吸附时间为24 h)

2.3 吸附机理的探究

2.3.1 PSA对染料吸附的动力学分析

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而分析其吸附机理.本文选择在25 ℃下，罗丹明B的初始浓度为1 000 mg/L 的水溶液进行吸附研究，并用准一级和准二级动力学模型对数据进行拟合，其线性表达式分别如式(2)和式(3)所示[16].

准一级动力学方程

ln(qe-qt)=lnqe-tk1

(2)

准二级动力学方程

(3)

式(2)～(3)中：k1-一级反应动力学速率常数，min-1；k2—二级反应动力学速率常数，g/(mg·min)；qe—吸附达到平衡时的平衡吸附量，mg/g；qt—t时刻的吸附量，mg/g；t—吸附时间，min.

PSA气凝胶对罗丹明B染料溶液的吸附动力学分析结果如图6所示，相应的拟合参数列于表1.由图6和表1可以看出，准二级动力学模型的线性拟合度较高，并且实验测得的qe(113.96 mg/g)与采用准二级动力学模型拟合得到的qe(114.54 mg/g)更加接近，表明PSA气凝胶对罗丹明B染料溶液的吸附过程符合准二级动力学模型，也表明该吸附过程是化学吸附.

(a)准一级动力学模型

(b)准二级动力学模型图6 PSA气凝胶吸附的动力学模型拟合表1 准一级动力学和准二级吸附动力学模型拟合参数表

动力学模型相关参数数值实验数据Q/(mg/g)113.96准一级qe/(mg/g)k1/min-1R244.500.002 70.927 2准二级qe/(mg/g)k2/(mg/(g·min))R2114.540.000 360.998 9

2.3.2 PSA对染料吸附的等温吸附模型分析

吸附等温线能较好地描述达到吸附平衡时，吸附质分子在两相界面的分布状态，从而能够较好地阐释吸附剂的吸附机理.Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型是较典型的两个等温线模型.本文对不同浓度下罗丹明B染料水溶液进行吸附研究，并用上述两种模型对数据进行拟合[15]，以期得到最适合的模型.

Langmuir 模型经常用于描述所有吸附位点均相同，被吸附粒子完全独立，之间无作用力，且一个吸附粒子只占据一个吸附位点时理想单分子层吸附.其线性表达式如公式(4)所示

(4)

式(4)中：Ce—染料溶液的平衡质量浓度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qmax—单层饱和吸附量，mg/g；KL—与吸附容量和吸附速率有关的langmuir常数，L/mg.

Freundlich模型通常为假设非均相吸附剂表面上的吸附现象所遵循的经验公式，通常用于描述多分子层吸附过程，其线性表达式如公式(5)所示

(5)

式(5)中：KF和n分别为与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数，在1/n<1的情况下，有利于吸附过程的进行.

实验分别采用式(4)和式(5)所代表的两种等温线模型对PSA气凝胶吸附罗丹明B染料溶液的吸附平衡进行研究，拟合结果如图7所示，相应的拟合参数列于表2.

(a)Langmuir等温吸附模型

(b)Freundlich等温吸附模型图7 PSA气凝胶吸附的等温吸附模型拟合表2 Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型拟合参数表

由图7可知，采用Langmuir和Freundlich模型均能使PSA气凝胶对罗丹明B的吸附平衡进行较好的拟合.通过对比发现，Langmuir等温吸附模型拟合得到的R2接近于1，为0.990 3，且通过计算得到的单层最大吸附量qm为181.81 mg/g，该数值与不同初始浓度下实测的最大平衡吸附量113.96 mg/g较为接近，表明采用Langmuir等温吸附模型可以更好地描述PSA气凝胶对罗丹明B的吸附.

2.4 PSA气凝胶的回用性

回用性是检验吸附材料的一个重要指标.本文采用0.05 mol/L的盐酸进行解吸，将吸附后的PSA气凝胶浸没在20 mL上述浓度盐酸中，超声震荡20 min，完成解吸过程后，用去离子水清洗至中性后干燥，在相同条件下进行二次吸附即完成一次吸附-解吸循环.采用7次连续吸附-解吸循环进行评估吸附剂的稳定性和可回用性.因为PSA分子量的结构特性，使其具有良好的机械性能和结构稳定性，从而使其满足可回用要求.由图8可知，经过7次吸附-解吸循环，PSA气凝胶对水相中罗丹明B的吸附量仍然保持在106.26 mg/g，表明PSA气凝胶可以循环使用，可用于废水中染料的可持续处理.

图8 PSA气凝胶的回用研究

3 结论

本研究结果表明，PSA气凝胶因不仅具有苯环，酰胺基团等多种基团可与染料产生作用力，并且具有多孔结构，使得PSA气凝胶对染料可产生良好的吸附效果.Langmuir等温吸附模型和准二级动力学方程能够很好地描述罗丹明B在PSA气凝胶表面的吸附过程，说明PSA气凝胶对罗丹明B的吸附符合单分子层化学吸附.因此，本研究可为PSA气凝胶的研究以及应用提供一定的理论基础和科学依据.