基于氯化镍的小直径纳米银线制备与工艺优化

迟聪聪， 卢金锋， 夏 亮， 王 曌， 张 萌， 任超男， 张素风

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，纳米银因其优异的光学、电学和化学性质而受到越来越广泛的关注[1-3].纳米银可应用于光学材料、超导材料、电镀工业、高端银浆、导电涂层等[4].

目前，纳米银的形态结构主要有线状、棒状、球形、片状、三角形、树枝状、棱柱状、立方状等[5-10].纳米银线因其高透明度和良好的导电特性被广泛应用于导电油墨和柔性透明导电薄膜[11-13].

银纳米线的合成有多种方法，应用最广泛的是化学法，如多元醇法、溶剂热法、湿化学合成法、水热法、紫外辐照光还原法、电化学技术、DNA模板和多孔材料模板等[12-19].其中溶剂热法具有成本低、操作简单且易于控制等优点，可广泛应用于纳米银线的合成.

研究显示，以NaCl为控制剂可以得到直径70 nm以上的纳米银线[20-25].但工艺繁琐，只适合低浓度体系，且纳米银线产出率低，不利于纳米银线的大批量生产.以NaBr为控制剂时，粒径可降低到30 nm左右，但同时会有较多的纳米银颗粒生成，降低纳米银线的纯度[26-27].以FeCl3为控制剂时，获得的纳米银线尺寸较均一，但直径高于60 nm[28].有研究人员以NiCl2为控制剂，采用多元醇法制备的纳米银线均一性较好，但直径高于60 nm[29-30].Meng等[31]以短纳米银线种子作为晶种，结合多元醇法，得到较长的纳米银线，但该方法操作复杂，且制得纳米银线直径高于100 nm.Seshadri等[32]利用微波加热辅助多元醇法，制得直径大于100 nm的纳米银线，纯度低，且伴有一定量的纳米银颗粒.综上所述，当前对于小直径纳米银线的报道相对较少，而直径小且长径比大的纳米银线不仅具有更加优异的透明性、柔韧性、光学、电学性能等，还可以更好地满足设备需求[33].因此，如何获得尺寸均一且直径较小的高长径比纳米银线是需要解决的难题之一.

本研究以NiCl2·6H2O为控制剂，乙二醇为还原剂，基于溶剂热法制备了小直径(25～35 nm)、高长径比的纳米银线，探讨了反应时间、氯化镍浓度、PVP/AgNO3摩尔比对纳米银线形貌的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)实验仪器

紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR,分辨率0.01 nm,Agilent,US )，场发射扫描电子显微镜(FEI Verios 460,FEI 公司,美国),X-射线衍射仪(XRD,D/max2200PC,Rigaku Industrial Corporation,日本) ，激光共聚焦拉曼光谱仪(Renishaw-invia,英国 ).

(2)实验试剂

硝酸银(天津大茂化学试剂厂)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=10 000，天津大茂化学试剂厂)，乙二醇(天津大茂化学试剂厂)，乙醇(天津大茂化学试剂厂)，NiCl2·6H2O(广东光华科技有限公司).

1.2 纳米银线的制备

称取的一定量的NiCl2·6H2O溶于乙二醇中，配制成浓度为0.002 mol/L的溶液A，将溶液A加入到40 mL一定浓度的PVP的乙二醇溶液(溶液B)中，在磁力搅拌的作用下将溶液AB混合均匀，然后加入到40 mL、0.1 mol/L的AgNO3溶液中.将得到的乳白色混合液置于聚四氟乙烯反应釜中，在160 ℃下进行反应.反应结束后冷却至室温，将原液进行离心、洗涤，将纯化的纳米银线分散到乙醇中.

2 结果与讨论

2.1 氯化镍浓度对纳米银线形貌的影响

有文献显示，不同形状或尺寸的纳米粒子会产生不同的表面等离子体共振峰，利用紫外-可见-近红外光谱分析可以比较不同纳米银线试样的直径大小，一般来说，纳米银线直径越小，其最大吸收峰所对应波长越小[13,28].

图1是采用不同氯化镍浓度所制备纳米银线的UV-Vis-NIR谱图.由图1可以看出，不加NiCl2·6H2O时，最大吸收峰在波长414 nm处.当氯化镍浓度从25μmol/L增加到200μmol/L时，最大吸收峰在380～393 nm之间.当NiCl2·6H2O浓度为200μmol/L时，最大吸收峰所对应的波长最小为380 nm，且与纳米银线的横向等离子体共振一致[28].当NiCl2·6H2O浓度继续增加至300μmol/L时，最大吸收峰发生红移.由此可以得出，随着氯化镍浓度由25μmol/L增加至300μmol/L，纳米银线的直径呈现先减少后增加的趋势.NiCl2·6H2O的加入有助于形成AgCl胶体，根据奥氏熟化理论[28]结合上述结果不难得出，适量的AgCl胶体有助于纳米银线的生长，这是由于AgCl胶体会向溶液中释放Ag+而促进纳米银线的生长，然而过量的AgCl胶体会占用过多的Ag+，使溶液游离的Ag+减少而不利于Ag+的还原反应，从而影响纳米银线的生长.

图1 不同NiCl2·6H2O浓度下纳米银线的 UV-Vis-NIR图(反应时间4 h，PVP/AgNO3 摩尔比1.5∶1)

纳米银线的扫描电镜分析结果如图2所示.当NiCl2·6H2O浓度从0(如图2(a)所示)增加至200μmol/L(如图2(e)所示)的过程中，纳米银颗粒逐渐减少直至消失，纳米银线的纯度增加.当NiCl2·6H2O浓度增加到200μmol/L时，纳米银线的直径为30 ～60 nm，长度约10μm，浓度进一步增加至300μmol/L时，纳米银线直径超过50 nm,长度小于5μm(如图2(f)所示).

(a)0 μmol/L (b)25 μmol/L

(c)50 μmol/L (d)100 μmol/L

(e)200 μmol/L (f)300 μmol/L图2 不同NiCl2·6H2O浓度下纳米银线的 SEM图(反应时间4 h，PVP/ AgNO3 摩尔比1.5∶1)

综上，当NiCl2·6H2O浓度为200μmol/L时，所得纳米银线的直径最小，长度最长，因此后续研究选取NiCl2·6H2O浓度为200μmol/L.

2.2 反应时间对纳米银线形貌的影响

为探究纳米银线的生长过程，对不同反应时间下所得样品进行UV-Vis-NIR表征.如图3所示，当反应时间为1 h时，最大吸收峰所对应的波长为401 nm，表明此时有纳米粒子产生[28].反应时间延长至2 h时，在376 nm处出现吸收峰，且对应波长最小，表明纳米粒子直径最小.当反应时间从4 h逐渐增加到12 h，最大吸收峰的波长基本保持不变，表明纳米银线的直径变化不大.

图3 不同反应时间下纳米银线的UV-Vis-NIR图 (PVP/ AgNO3摩尔比1.5，NiCl2·6H2O浓度 200 μmol/L)

对样品进行SEM表征，其结果如图4所示.当反应时间为1 h时，无任何纳米银线产生(如图4(a)所示).当反应时间增加到2 h时，有部分超细短的纳米银线生成，与UV-Vis-NIR相一致(如图4(b)所示).随着反应时间的延长，纳米银线长度增加(如图4(c)～(f)所示).当反应时间增加到12 h时，纳米银线的尺寸基本与10 h条件下获得的一致(如图4(g)所示).由上述结果可以推测，随着反应的进行，纳米银颗粒先聚集成细棒状，然后逐步生长成细长的线状，当达到一定时间后，纳米银线趋于稳定，停止生长.

(a)1 h (b)2 h

(c)4 h (d)6 h

(e)8 h (f) 10h

(g)12 h图4 不同反应时间下纳米银线的SEM图 (PVP/AgNO3摩尔比1.5∶1，NiCl2·6H2O 浓度200 μmol/L)

2.3 PVP/AgNO3摩尔比对纳米银线形貌的影响

PVP与Ag+间可能存在分子内和分子间作用力，因此PVP/AgNO3的摩尔比会对纳米银线的形成产生一定影响.PVP/AgNO3摩尔比分别为0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1时，制备纳米银线的UV-Vis-NIR结果如图5所示.从图5可以看出，当PVP/AgNO3的摩尔比为2∶1时，最大吸收峰处的波长最小，说明此条件下的纳米银线最细.

图5 PVP/AgNO3摩尔比对纳米银线UV-Vis-NIR图谱的影响(反应时间10 h，NiCl2·6H2O 的浓度200 μmol/L)

不同PVP/AgNO3摩尔比的纳米银线的SEM图如图6所示.当PVP/AgNO3摩尔比从0.5∶1增加到2∶1，纳米银颗粒逐渐减少，纳米银线所占比例增加(如图6(a)～(d)所示).当PVP/AgNO3摩尔比为2∶1时,纳米银线的直径为25～35 nm，长度为15～25μm，长径比可达1 000.当PVP/AgNO3摩尔比继续增加(如图6(e)～(f)所示)，有不等的纳米银颗粒产生.上述结果表明，适当增加PVP含量可促进PVP与Ag+之间的结合，从而有助于纳米银线的生长.而过量PVP会产生较大的空间位阻，阻碍纳米银线生长，从而产生不等量的纳米银颗粒.

(a)0.5∶1 (b)1∶1

(c)1.5∶1 (d)2∶1

(e)2.5∶1 (f)3∶1图6 不同PVP/AgNO3摩尔比下制备纳米银线 的SEM图(反应时间10 h，NiCl2·6H2O 浓度200 μmol/L)

对纳米银试样进行XRD分析，结果如图7所示.由图7可以看到5个明显的衍射峰，分别在2θ=38.42、44.64、64.70、77.58、81.66处，与Ag的XRD标准谱JCPDS卡一致.5个衍射峰所对应的衍射晶面分别为(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，因此纳米银线具有面心立方结构.在反应最初阶段会形成AgCl胶体，但XRD图并未显示与AgCl相关的衍射峰(JCPDS卡，NO.31-1238)，说明AgCl胶体会慢慢释放Ag+到溶液中参与反应.经过计算，(111)晶面所对应峰的高度约为(200)峰的6.6倍，而理论比例为2.5倍[34]，这表明纳米银线沿着(111)晶面的生长速度要远远高于其它晶面，从而形成一维纳米结构.

图7 纳米银线的XRD图

2.4 纳米银线的生长规律分析

在纳米银线的生长过程中，首先，氯离子为反应提供了静态稳定性，Cl-在初始阶段聚集Ag+形成氯化银胶体，有助于降低溶液中游离Ag+的浓度.然后，AgCl会缓慢地将Ag+释放到溶液中，促进银纳米线的生长.上述过程与奥斯特瓦尔德成熟过程一致[28].在加热过程中，乙二醇分解为乙醛和水，有助于将银离子还原为银.反应方程下:

(1)

2CH3COCOCH3+2H+

(2)

(3)

在反应过程中，由于PVP分子链上的N原子和O原子存在孤对电子，它们可以与银离子的空轨道结合，银离子接受电子而得到银原子，如图8所示.图9的拉曼光谱图进一步验证了该过程，纯PVP存在4个峰，分别是2 926 cm-1、1 663 cm-1、1 425 cm-1和932 cm-1.2 926 cm-1和1 663 cm-1处的峰分别代表C-H键和 C=O键的伸缩振动，1 425 cm-1和1 623 cm-1处的峰分别代表聚乙烯长链的剪切振动和环形呼吸振动[35].242 cm-1处出现Ag-O的呼吸振动峰，表明Ag表面通过羰基氧原子的非键合电子与PVP分子相连.

图8 PVP分子中N、O原子与Ag 离子的相互作用

图9 纳米银线和纯PVP的拉曼光谱图

PVP分子负载在纳米银表面，良好的亲水性和空间耐水性可以防止纳米银的团聚，提高纳米银的分散稳定性.纳米银线与PVP之间存在分子间和分子内相互作用，当两者之间为分子间结合力时，Ag+将与两个PVP分子链上的O原子结合，在分子之间被还原，逐步生长为纳米银线，如图10所示.当两者之间为分子内结合力时，Ag+将与单个PVP分子内部的N原子和O原子结合，在分子内被还原，逐步生长为纳米银线,如图11所示.同时，NiCl2·6H2O是一个良好的催化剂，反应过程中Ni2+被氧化成Ni3+，乙二醇将Ni3+还原成Ni2+，形成一个循环，去除了反应过程中多余的氧，有助于纳米银线的形成[36].

图11 生长机理2：纳米银线和PVP 分子内相互作用

3 结论

采用溶剂热法，以NiCl2·6H2O为控制剂，成功制备出尺寸均匀且直径较小(25～35 nm)的纳米银线.探究了反应时间、NiCl2浓度、PVP/AgNO3摩尔比对其微观结构的影响.研究表明，当NiCl2浓度为200μmol/L,反应时间为10 h，PVP/AgNO3摩尔比为2∶1时，制备得到的纳米银线尺寸均一且直径最小(25 nm左右).该方法操作简单且易于控制，重复率高，可实现大面积生产，对于导电油墨、柔性导电器件的研究与开发具有一定参考价值.