聚苯胺复合棉织物的制备及其导电性能

柯贵珍 乔杜里·莫法塞·哈克 张明卓 靳新亚

(武汉纺织大学，湖北武汉，430200)

本征型导电聚合物相比金属材料具有质轻、柔韧等优点，自20世纪发现以来已被广泛用于各个领域[1-3]。常用的本征型导电聚合物有聚苯胺、聚硫醚、聚吡咯和聚3,4-乙撑二氧噻吩等。聚苯胺因为导电性能优越、热稳定性好且合成成本低一直备受大家的关注[4-6]。聚苯胺与纤维或织物结合的方法有原位聚合法、共混纺丝和本体纺丝等[7-9]。原位聚合法以织物表面为基体，在一定条件下使苯胺在纤维表面发生聚合反应，从而得到具有导电性质复合织物。该方法操作方便，所得的柔性导电织物能兼顾导电高分子和普通织物的优势，在智能材料如可穿戴、电致变色和隐身材料等领域具有广泛的应用前景。本文采用原位聚合法制备聚苯胺复合棉织物，探讨合成条件对织物导电性能和颜色特征值的影响，为导电棉织物的开发奠定基础。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

织物：纯棉漂白平纹机织物(经密290根/10 cm，纬密240根/10 cm)。

试剂：苯胺和氢氧化钠，过硫酸铵，盐酸，均为分析纯。

1.2 织物的前处理

将3 cm×3 cm的织物放入1 mol/ L的氢氧化钠溶液中浸泡12 h，然后把织物取出用盐酸和去离子水冲洗干净、晾干待用。

1.3 聚苯胺复合棉织物的制备

在12.5 mL的 1 mol/L盐酸溶液中加入一定量的苯胺，将预处理过的织物放入溶液中；再将一定量的过硫酸铵加入到另一份12.5 mL的1 mol/L的盐酸溶液中超声波10 min使其充分溶解，作为氧化剂溶液；最后把氧化剂溶液缓慢滴加入苯胺溶液中，反应一段时间后取出织物，洗净晾干备用。

1.4 测试与表征

1.4.1 织物表面形貌分析

采用QuantaTM250FEG型扫描电子显微镜对棉织物的表面形貌进行分析。把织物样品剪成相同尺寸，真空喷金后进行测试。

1.4.2 导电性能测试

使用MF30型万用表，用两个夹子夹持棉织物，中间相距1 cm。在织物上选取5个不同的位置进行测试，最后的电阻值取这5个位置的平均值。

1.4.3K/S值测试

用Color i7型电脑测色配色仪对棉织物的K/S值进行测试，每个样品分别在10个不同位置进行测量，然后取其平均值。

1.4.4 织物导电性能的稳定性测试

将试样置于恒温恒湿室(室温20 ℃，相对湿度 65%)，观察试样的电阻值随时间变动的规律。

1.4.5 红外光谱分析

采用Tensor-27型红外光谱仪对棉织物表面进行红外光谱分析，测试条件：扫描范围4 000 cm-1～600 cm-1，扫描次数64，分辨率8 cm-1，样品测试方式为衰减全反射。

2 结果与讨论

2.1 织物的表面形貌

棉织物原样和聚苯胺复合棉织物的扫描电镜图如图1所示。由电镜图片可以看出，棉织物在处理前纤维表面较为光滑干净，经过苯胺的原位聚合反应后，聚苯胺在棉纤维表面进行了沉积，使织物表面粗糙度增加。

(a)棉织物原样

(b)聚苯胺复合棉织物

2.2 苯胺用量对织物表面电阻和K/S值的影响

将预处理过的织物放入苯胺(1.0 mmol ～3 mmol)含量不同的盐酸溶液(1 mol/L，12.5 mL)中。再将2 mmol的过硫酸铵加入到相同体积和浓度的盐酸溶液中超声波处理10 min，作为氧化剂溶液；最后把氧化剂溶液缓慢滴加入单体溶液中，反应48 h后取出，用水冲洗后晾干。所得织物的电阻值和K/S值如图2所示。

图2 苯胺用量对织物表面电阻和K/S值的影响

从图2可以看出,苯胺用量在2.0 mmol时K/S值最高，电阻值最低，导电性较好，说明棉织物表面颜色强度与聚苯胺覆盖量之间有一定的关系。当苯胺用量在2.0 mmol时，有可能在棉织物表面沉积的聚苯胺较为均匀，当苯胺用量进一步增加时，会导致聚苯胺分布的不匀，从而影响导电率和K/S值。

2.3 过硫酸铵用量对织物表面电阻和K/S值的影响

在12.5 mL的1mol/L的盐酸溶液加入1 mmol的苯胺，放入经过预处理的织物；再将过硫酸铵(2 mmol ～4 mmol)加入到12.5 mL的1 mol/L盐酸溶液中超声处理10 min作为氧化剂溶液；最后把氧化剂缓慢滴入单体溶液中。搅拌均匀，反应48 min后取出，用水冲洗后晾干。所得织物的电阻值和K/S值如图3所示。

从图3可以看出,随着过硫酸铵用量的增加，聚苯胺导电织物的表面电阻不断减小，在3.5 mmol附近达到一个最小值后，又逐渐增大。过硫酸铵能和吸附在织物表面的苯胺反应生成过苯胺黑盐，而过苯胺黑盐后期被还原成可导电的翠绿亚胺盐，当过硫酸铵用量过高时会导致过苯胺黑盐还原率下降。织物表面K/S值的变化也与电阻的变化相辅相成。因此，过硫酸铵的用量需控制在合适的范围，在本研究中以3.5 mmol为宜。

图3 过硫酸铵用量对织物表面电阻和K/S值的影响

2.4 盐酸浓度对织物表面电阻和K/S值的影响

在12.5 mL的1mol/L盐酸溶液中加入1 mmol的苯胺，将经过预处理的织物放入其中浸泡；再将过硫酸铵2 mmol加入到12.5 mL的0.5 mol/L～2.5 mol/L盐酸溶液中超声处理10 min作为氧化剂溶液；最后把氧化剂缓慢滴加入单体溶液中，搅拌均匀，反应48 h后取出，用水冲洗后晾干。所得织物的电阻值和K/S值如图4所示。

从图4可以看出，掺杂剂盐酸浓度在0.5 mol/L～2.5 mol/L范围变化时，电阻呈现先下降后上升的趋势，K/S值对应地先上升后下降，极值点均发生在浓度为2.0 mol/L处。掺杂剂盐酸为苯胺的聚合反应提供了所必须的酸性环境，而且参与到导电聚苯胺的聚合反应中。但过多的盐酸进入到聚苯胺的合成反应中会导致盐酸化合物的增加，进而导致织物导电率和表观颜色深度的下降，且过多的盐酸会导致反应速度过快，不利于聚苯胺颗粒在织物表面的沉积[10]。综合考虑盐酸浓度选2 mol/L。

图4 盐酸浓度对织物表面电阻和K/S值的影响

2.5 浸渍时间对织物表面电阻和K/S值的影响

在12.5 mL的1mol/L盐酸溶液中加入2 mmol的苯胺，将经过预处理的织物放入其中浸泡；再将过硫酸铵2 mmol加入到12.5 mL的1 mol/L盐酸溶液中超声处理10 min作为氧化剂溶液；最后把氧化剂缓慢滴加入单体溶液中，搅拌均匀，反应8 h～38 h后取出，用水冲洗后晾干。所得织物的电阻值和K/S值如图5所示。

图5 浸渍时间对织物表面电阻和K/S值的影响

从图5可以看出,当反应时间从8 h增加到18 h时，棉织物表面电阻值出现剧减，达到最低值，随浸渍时间的进一步延长，其表面电阻又缓慢增加。而织物的K/S值也在此时间段出现了剧增，在28 h后有略微下降。这与聚苯胺的生产过程有关。因此浸液时间选择在18 h为佳。

2.6 聚苯胺复合棉织物电阻的稳定性评价

在12.5 mL的1 mol/L盐酸溶液中加入2 mmol的苯胺，将经过预处理的织物放入其中浸泡；再将过硫酸铵3.5 mmol加入到12.5 mL的2 mol/L盐酸溶液中超声处理10 min作为氧化剂溶液；最后把氧化剂缓慢滴加入单体溶液中，搅拌均匀，反应18 h后取出，用水冲洗后晾干。将所得织物放置在恒温恒湿房里(室温 20 ℃，相对湿度 65%)，每隔一天测量一次织物的电阻值，结果如图6所示。

图6 放置时间与聚苯胺复合棉织物表面电阻的关系

由图6可以看出，在新的组合条件下处理所得织物的表面电阻值有明显的下降。随着放置时间的延长，棉织物表面电阻由最初的2.1 kΩ逐渐上升，但到了第5天后，电阻值逐渐趋于平稳。

2.7 红外光谱分析

对棉织物原样和聚苯胺复合棉织物(处理条件同2.6)进行红外光谱分析，所得红外光谱图如图7所示。

图7 棉织物处理前后的红外光谱图

在棉织物原样谱图中，3 334 cm-1处的波峰为纤维素羟基O—H的伸缩振动吸收峰，2 918 cm-1处的波峰为C—H的伸缩振动吸收峰，而在聚苯胺复合棉织物谱图中，这两处波峰变宽泛，且不太明显。聚苯胺复合棉织物谱图中，1 565 cm-1和1 475 cm-1处的波峰分别为苯环和醌环C—C键的吸收峰， 而C—N键的伸缩振动和1,4-取代苯环的振动吸收峰分别出现在1 295 cm-1和801 cm-1处。这些特征峰的出现进一步表明了苯胺在棉织物表面的原位聚合及其两者之间的相互作用[11]。

3 结论

通过原位聚合反应，苯胺在棉织物表面聚合成了可导电的聚苯胺。苯胺、氧化剂过硫酸铵和盐酸浓度及浸液时间对聚苯胺复合棉织物的电阻及K/S值有比较大的影响。将织物在含有2 mmol苯胺的盐酸溶液(1 mol/L)中浸泡；再将含有3.5 mmol过硫酸铵的盐酸溶液(2 mol/L)滴加到苯胺溶液中，浸液18 h所得复合织物的电阻为2.1 kΩ，复合织物具备了较好的导电性能，可望应用在需要柔性导电织物的场合。