挤注用多功能阻垢剂的筛选及其吸附性能研究

黄茗

(中石化胜利油田分公司临盘采油厂，山东 临邑 251500)

陈丽

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

韩炜，石秀慧

(中石化胜利油田分公司临盘采油厂，山东 临邑 251500)

杨欢，尹先清

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

近年来，随着商河油田注水开发的逐步深入，采出液的含水量逐年增加，部分区块采出液水体结垢、堵塞等各种问题日益严重，直接影响着油田生产的稳定及高效运行。关于结垢机理问题，国内外众多学者进行了大量相关研究。Cheong等[1]研究了碳酸钙垢黏附性/结晶的过程。Lin等[2]研究了清除硫酸钙垢的影响因素。Gryta[3]指出碱结垢对设备的影响。Oleg[4]推导出硫酸钙表面结晶时的表面成核动力学机理。现场上有多种阻垢技术，其中井下挤注防垢技术是近年来兴起的一种新防垢技术。左景栾等[5]分析了油井结垢特点、垢的组成和结垢机理，提出了采取化学防垢和挤注防垢剂的可行措施，在纯梁油田樊41块应用效果良好。笔者针对商河油田的生产实际，进行井下挤注防垢技术的研究，该技术的应用将会有效解决井筒结垢导致采油设备损坏的问题，确保油田正常开采，提高油田开发的经济效益。

1 试验部分

1.1 试验药品

图1 动态环路试验装置图

羟基亚乙基二膦酸四钠(HEDP-4Na，国药集团)；羟基乙叉二膦酸(HEDP，国药集团)；乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS，国药集团)；2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA，国药集团)；多元共聚物与羟基乙叉二膦酸按质量比1∶1复配(AMH-HP，荆州埃科)。

1.2 试验仪器

电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP(HK-9600，北京华科天成科技有限公司)；自制动态环路试验仪(图1)。

1.3 试验方法

1.3.1静态吸附试验

试验采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷含量。试验步骤如下：①分别配制0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25mg/L磷标准溶液，用ICP测定其对应的发射强度，并绘制出拟合的标准曲线；②用待测定的阻垢剂浸泡岩屑3h，每隔30min抽取滤液，用离心机离心，然后过滤，用硝化液硝化阻垢剂溶液直至有机膦完全转化为无机磷；③取硝化后的阻垢剂溶液1mL，缓慢加入5mL盐酸，用蒸馏水定容至50mL。用ICP测定其发射强度，再由曲线方程计算出含磷质量浓度，最后得出吸附量。

1.3.2动态吸附/解吸试验

先用填砂管制作人造岩心(∅38mm× 300mm)，将筛选出的阻垢剂溶液注入人造岩心中，注入过程中随时测量排出液体中阻垢剂的质量浓度。当阻垢剂在岩心中吸附量达到饱和时(质量浓度不再变化)，停止注入。

分别向岩心中注入质量分数为3%的NaCl和质量分数为2%的KCl混合溶液进行预处理；然后注入不同质量浓度(3000、5000、8000mg/L)的阻垢剂溶液，恒温24h；再用质量分数为3%的NaCl和质量分数为2%KCl的混合溶液正向驱替，流速均为10PV/h(PV为孔隙体积倍数)。隔一定时间取样，检测流出液体中阻垢剂的质量浓度，并记录累计流出体积。绘制防垢剂质量浓度与累计流出体积的关系曲线，观察阻垢剂在岩心中的吸附与解吸情况。

1.3.3动态环路试验

为了更接近储层实际条件，进行了动态环路试验，验证阻垢剂的最低有效质量浓度值(即加入阻垢剂后结垢时间为不加阻垢剂结垢时间的3～5倍时所对应的阻垢剂质量浓度)[6,7]。

2 阻垢率的测定

表1 不同质量浓度下阻垢剂的防垢率

选取HEDP-4Na、HEDP、EDTMPS、PBTCA、AMH-HP等5种阻垢剂，测定其防垢率，结果如表1所示。5种不同阻垢剂在质量浓度为50mg/L时防垢效果最好，其中AMH-HP的防垢率达到了96.30%；在相同质量浓度下，不同种类的阻垢剂也可能有相同的防垢效果，如EDTMPS、HEDP在质量浓度为50mg/L时防垢率相近。

3 阻垢剂的优选

3.1 静态吸附

用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测未知浓度阻垢剂的发射强度，将其代入拟合曲线，从而计算出阻垢剂的质量浓度[8]。将吸附后的阻垢剂质量浓度与吸附前的进行比较，判断阻垢剂的吸附效果，筛选出效果最好的阻垢剂。阻垢剂吸附量与时间的关系曲线如图2所示。阻垢剂吸附量随着时间的增加而增加，在3h之后吸附量基本保持不变，同时在接近吸附平衡时AMH-HP吸附量最大，吸附效果最好。

3.2 动态吸附

3.2.1阻垢剂的质量浓度

注入质量浓度分别为3000、5000、8000mg/L的AMH-HP阻垢剂溶液，记录阻垢剂排出质量浓度与注入时间关系，试验结果如图3所示。在注入质量浓度下为3000mg/L时，阻垢剂的排出质量浓度明显低于注入质量浓度为5000mg/L和8000mg/L。而当注入质量浓度为5000mg/L和8000mg/L时，排出质量浓度相差不大。考虑到经济因素，阻垢剂的注入质量浓度为5000mg/L最佳。

图2 静态吸附时不同种类阻垢剂吸附量 图3 动态吸附时不同注入质量浓度下阻垢剂 与时间的关系 排出质量浓度与注入时间关系

3.2.2阻垢剂的注入时间

记录阻垢剂注入质量浓度为5000mg/L时的排出质量浓度与注入时间，试验结果如图4所示。HEDP、HEDP-4Na和AMH-HP在试验时间约80min时岩心中吸附量均达到饱和，不再吸附；EDTMPS和PBTCA在60min时就达到吸附饱和。对比HEDP、HEDP-4Na和AMH-HP，阻垢剂AMH-HP的饱和吸附量最大，吸附效果最佳。

3.2.3阻垢剂的注入体积

向岩心中注入不同孔隙体积倍数的阻垢剂(质量浓度为5000mg/L)，图5为阻垢剂排出质量浓度与孔隙体积倍数的关系曲线。注入约3.0PV的EDTMPS、PBTCA溶液时，岩心中阻垢剂的排出质量浓度达到最大；注入约4.0PV的HEDP-4Na、HEDP、AMH-HP溶液时，岩心中阻垢剂的排出质量浓度达到最大。EDTMPS、PBTCA的排出质量浓度大于HEDP-4Na、HEDP、AMH-HP阻垢剂的排出质量浓度。AMH-HP排出质量浓度最小，说明AMH-HP吸附量大于HEDP-4Na和HEDP，通过吸附量的计算可知，AMH-HP的饱和吸附量最大，吸附效果最佳。

3.2.4阻垢剂吸附量

根据阻垢剂排出质量浓度与注入时间关系，通过计算得出阻垢剂吸附量与注入时间的关系曲线，如图6所示。阻垢剂在进入地层中初期吸附速率较快，随着时间的推移，吸附速率下降，吸附量基本保持不变。大约在注入60min后，HEDP和EDTMPS最先达到吸附平衡。AMH-HP、HEDP-4Na、PBTCA在注入80min后达到吸附平衡。AMH-HP的平衡吸附量最大，吸附效果最佳。

3.3 动态解吸

在吸附试验达到饱和后，继续注入清水，通过岩心驱替试验，实时检测排出溶液中阻垢剂的质量浓度，研究阻垢剂的解吸性能[9,10]。试验结果如图7所示。开始解吸时阻垢剂的质量浓度下降速度很快，后期逐渐趋于稳定，阻垢剂挤注寿命主要体现在阻垢剂返排曲线的后半段。该段的斜率越小，表示阻垢剂挤注寿命越长，反之则表示阻垢剂挤注寿命较短。当解吸时间相同时(以注水时间3h为例)，PBTCA的质量浓度基本接近于0mg/L；HEDP、EDTMPS、HEDP-4Na的质量浓度均低于500mg/L；而AMH-HP的质量浓度约为600mg/L，高于500mg/L，且曲线斜率最小。因此AMH-HP的挤注寿命最长。

图4 动态吸附时不同种类阻垢剂排出质量浓度 图5 静态吸附时不同种类阻垢剂排出质量浓度 与注入时间关系 与孔隙体积倍数关系

图6 动态吸附时不同种类阻垢剂吸附量 图7 动态解吸时不同种类阻垢剂排出质量浓度 与时间关系曲线 与注入时间的关系

图8 不同种类阻垢剂质量浓度与结垢时间关系曲线

3.4 动态环路试验测定MIC值

动态最低有效质量浓度(MIC)试验结果如图 8所示。阻垢剂质量浓度在5～20mg/L时，都可以有效地延长结垢时间。质量浓度为10mg/L时5种阻垢剂均满足MIC值的要求。AMH-HP质量浓度为10mg/L时，结垢时间大约为170min，其阻垢效果明显优于其他4种阻垢剂。当结垢时间相同时(以结垢时间150min时为例)，AMH-HP的质量浓度约为8mg/L，而其他4种阻垢剂的质量浓度均大于10mg/L，故AMH-HP的经济性最好。

4 结论

1)筛选出5种阻垢率较高的阻垢剂，研究了该5种阻垢剂的静态吸附量和动态吸附/解吸性等性能，试验结果表明AMH-HP具有较好的防垢效果。

2)动态环路试验测定阻垢剂的最低有效质量浓度。在相同的抑制结垢时间内，AMH-HP所需加入的质量浓度最低，经济效益最好。