吸水性树脂在固态上转换材料中的应用研究

汪彩虹，陈硕然，葛 婕，马金锁，郑道远，叶常青，王筱梅

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009；苏州科技大学 绿色印刷纳米光子工程技术研究中心，江苏 苏州215009）

上转换是一种低频率光转化为高频率光的现象。基于TTA[1-5]的上转换现象由于具有所需激发光能量低、上转换发光效率强等优点，受到了研究者们的广泛关注，TTA上转换机理图如图1所示。然而，该上转换过程中敏化剂的三线激发态会被氧气淬灭而降低上转换发光效率，因此，限制了这一材料的实际应用。近些年来，TTA上转换研究介质通常采用的是甲苯、 乙腈等具有污染和一定毒性的有机溶剂。为了获得较高的上转换荧光强度，还必须通入氮气（N2）除氧以减少其对荧光强度的影响。这些方法既不环保，也不利于TTA 上转换材料的实际应用。研究者们在这方面做了大量的努力，如通过把敏化剂和发光剂包覆在二氧化硅颗粒[6]、胶束载体[7]，甚至封装在聚合物中[8]，以实现TTA 上转换。实验结果证明，这些方法的上转换效率（ΦUC）极低，有的甚至低于1%[9-12]。

图1 TTA上转换机理图

在之前的工作中[13]，笔者提出了一种上转换O/W 型微乳液体系，该体系由水、少量有机溶剂、上转换双组份分子及表面活性剂组成。O/W 型上转换微乳液体系不仅毒性较低、制备简单，而且在有氧环境中仍然具有上转换发光现象。然而，该体系仍然受限于液体形态而难以实际应用，因此，发展固体上转换材料显得至关重要。笔者系统地研究了一种三线态-三线态上转换分子的新载体——聚丙烯酸钠吸水性树脂。该树脂的三维多孔网络结构使其具有优异的吸附性和溶胀率。实验制备所得的聚丙烯酸钠吸水性树脂在O/W 型上转换微乳液中能够完全溶胀，形成上转换树脂，在空气中可用肉眼观察到上转换发光。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DPA 与Tween-20 购于阿拉丁试剂公司；PdTPP 参照文献[14]制备；丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸钾、甲苯、无水乙醇均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；实验所用的水均为去离子水。

紫外-可见吸收光谱在日本岛津UV-2600 紫外吸收光谱仪上测定； 稳态荧光光谱和磷光光谱在英国爱丁堡FLS920 型稳态/瞬态荧光光谱仪上测定；上转换荧光用上海复享仪器设备有限公司的PG2000 Pro 光纤光谱仪测量；使用半导体激光器（发射波长：532 nm，功率60 mW）作为激发光源；树脂表面形貌由冷冻干燥机冻干后通过美国FEI 公司Quanta FEG 250 扫描电子显微镜拍摄。

1.2 微乳液的制备

将双组分上转换分子PdTPP 与DPA 按摩尔比为1 ∶300 的比例配成溶液（其中PdTPP 浓度为1.2×10-4mol·L-1，溶剂为甲苯）。在三口烧瓶中，加入19 mL 去离子水，通30 min 氮气并匀速搅拌，充分除氧。加入9 mL Tween-20，继续搅拌并通氮气30 min。最后，加入2 mL 双组分上转换溶液，搅拌30 min，停止搅拌，静置待气泡消除，得到O/W 微乳液（此过程均在氮气保护氛围下进行）。

1.3 多孔聚丙烯酸钠吸水性树脂的制备

在50 mL 烧杯中加入5 mL 丙烯酸、20 mL 去离子水，并缓慢滴入10 mL 氢氧化钠水溶液（6 mol·L-1），最后加入引发剂过硫酸钾0.01 g，搅拌混合均匀，置于70 ℃恒温水浴中加热，待烧杯中混合液体逐渐黏稠时，取出搅拌子，继续加热至完全聚合成固态胶状物，停止反应。将该固态胶状物置于大量蒸馏水中，直至其吸水饱和。

取适量上述吸水后的树脂放入500 mL 烧杯中，倒入大量无水乙醇，并用玻璃棒迅速搅拌均匀，密封静置20 min，观察杯中树脂表面呈白色絮状，倒出杯中液体，反复加入无水乙醇对树脂进行处理，至其体积不再继续缩小为止，将该树脂放在烘箱里烘干，待用。

1.4 吸水性树脂包裹上转换微乳液

将完全干燥后的吸水性树脂置于上转换微乳液中，常温下静置2 d，微乳液充分进入吸水性树脂的三维多孔网络结构中。如图2所示。

图2 聚丙烯酸钠吸水性树脂吸附上转换微乳液

2 结果与讨论

2.1 所制备吸水性树脂的上转换荧光

实验选用较为成熟的双组分上转换分子体系[15]，敏化剂PdTPP，发光剂DPA。PdTPP 与DPA 的化学结构如图3所示。对两者的紫外吸收光谱和荧光光谱进行了研究（如图4 和图5所示）。PdTPP 呈现出两个吸收带： 位于415 nm 处的Soret 带和位于523 nm 处的Q 带。选择Q 带的最大吸收处（523 nm）为激发波长，得到PdTPP 的荧光发射在565 nm 和609 nm 处，磷光发射在704 nm 和777 nm 处。DPA 呈现精细结构的吸收光谱，峰位在300 nm～400 nm 之间；其荧光光谱峰位在440 nm。将PdTPP 与DPA 的混合甲苯溶液分散到含表面活性剂Tween-20 的水溶液中，制得上转换O/W 型微乳液。

图3 敏化剂PdTPP与发光剂DPA的化学结构式

图4 PdTPP的归一化后的吸收与荧光光谱

图5 DPA的归一化后的吸收与荧光光谱

具有三维网络结构的吸水性树脂表面与水接触时，会同时产生物理吸附和化学吸附，水分子会与聚合物本身的亲水基相互作用形成水合状态，因此，吸水能力很强。笔者采用溶液聚合法制备得到聚丙烯酸钠吸水性树脂，实验发现，该吸水性树脂无法直接吸附上转换微乳液。因此，利用无水乙醇对聚丙烯酸钠作了进一步“造孔”处理，得到具有多孔结构的聚丙烯酸钠吸水性树脂。通过扫描电镜图像对比造孔前后树脂的表面微观结构发现，原树脂仅仅在表面分布有一些大小不一的凹坑，无明显多孔结构（如图6 中插图），所以微乳液不易进入聚丙烯酸钠树脂内部；而经过无水乙醇处理的聚丙烯酸钠树脂具有三维网络状的密集多孔结构，孔洞之间相互连通，具有较大的比表面积（如图6所示），为上转换微乳液的吸附提供了有利条件。由于吸水性树脂的溶胀和退溶胀能力主要取决于其本身的毛细作用力，多孔结构使聚丙烯酸钠吸水性树脂的吸液速率大大提高，吸液能力可达400 mL·g-1，并且具有良好的保水性能。该聚丙烯酸钠吸水性树脂可在O/W 型上转换微乳液中高效溶胀，最终形成固体上转换树脂。

大气氛围下，利用波长为532 nm 的半导体固体激光器对所制备的聚丙烯酸钠上转换树脂进行激发，功率密度为60 mW·cm-2。树脂内部的敏化剂PdTPP 吸收能量后，到达单线激发态，Pd 的重原子效应使敏化剂发生了系间窜越而到达三线激发态，并将三线态能量转移至发光剂DPA，达到三线激发态的3DPA*受体分子之间发生有效碰撞，产生单线激发态1DPA*，跃迁回基态并伴随荧光发生，完成了低能量光到高能量光的转化，肉眼即可观察到这种蓝色的上转换荧光。上转换发光主要分布在400 nm～530 nm，最大发光位于447 nm 处，在该固体上转换载体中仍然具有较高的发光强度，如图7所示，其中插图为日光下聚丙烯酸钠树脂照片。

图6 造孔处理后的聚丙烯酸钠树脂SEM图

2.2 吸水性树脂上转换的温敏性质

实验发现，聚丙烯酸钠吸水性树脂上转换荧光强度与温度具有一定的关系，随着温度从10 ℃升高至70 ℃，上转换荧光逐渐增强，如图8所示。具有三维网络多孔结构的聚合物树脂基本饱和吸附O/W 型上转换微乳液，为上转换过程提供了隔氧条件。该O/W 型微乳液采用非离子型表面活性剂Tween-20 作为表面活性剂，随着温度的变化，微乳液可在O/W 型与W/O 型间可逆转化。即在室温下，含有敏化剂/发光剂的甲苯溶液液滴分散在连续相水中（O/W 型微乳液）；随着温度的升高，甲苯溶液液滴逐渐聚集形成连续相，由于敏化剂/发光剂双组份总是溶于油相，增加了3PdTPP*分子与3DPA*分子的有效碰撞，TTET 效率得到提高，有更多的受体分子达到三线激发态，进而提高了TTA 效率，最终聚丙烯酸钠树脂上转换效率增大。随着温度升高，聚丙烯酸钠吸水性树脂上转换在400 nm～530 nm 的上转换荧光逐渐增强，温度达到60～70 ℃时趋于稳定。图8 插图为上转换荧光强度随温度变化的关系。

图7 聚丙烯酸钠树脂的上转换发光光谱

图8 不同温度下的上转换荧光光谱图

3 结语

以聚丙烯酸钠吸水性树脂为TTA 上转换的固态载体，选择O/W 型微乳液作为双组份PdTPP/DPA 的介质，得到了较强的上转换荧光。在该固体材料中，上转换发光强度是伴随着温度的增加而提高的，随着温度变化，树脂中含有非离子乳化剂Tween-20 的微乳液由O/W 可逆转化为W/O 型微乳液，这种相变能够有效地促进上转换体系中的TTET 和TTA 过程，进而使上转换效率提高。聚丙烯酸钠吸水性树脂作为TTA 上转换的固态载体，具有制备方法简单、成本低廉以及在有氧条件下即能获得高效、稳定的上转换发光等优点，这对以上转换为光源的光电器件制备显得尤为重要，为TTA 上转换材料的实际应用打开了新的思路。