笔石与页岩有机质的富集关系及其贡献率——以四川盆地南缘YS118井为例

李季林 张廷山 林 丹 张万里 刘 君 李 虹 李延钧

1.西南石油大学地球科学与技术学院 2.页岩气评价与开采四川省重点实验室 3.四川省科源工程技术测试中心

4.中国石油长庆油田公司苏里格气田开发公司 5.中国石油长庆油田公司第二采油厂 6.中国石油西南油气田公司重庆气矿

0 引言

中国南方地区在早志留世沉积了一套以龙马溪组为代表的富含笔石的黑色页岩，该套页岩厚度大（25～600 m）[1]，有机质丰度高，总有碳含量（TOC）介于1.8%～6.8%，含气量介于0.65～9.6 m3/t[2]，是页岩气勘探开发的优质层位。龙马溪组底部富含笔石页岩段TOC平均值大于2%，高TOC层段与高丰度笔石层段对应发育，TOC与笔石多样性具有良好的正相关性[3]。笔石为古海洋中以浮游或底栖生活的群体动物，最早出现在寒武纪中期，主要繁盛于奥陶纪至早泥盆世，由几丁质或胶原状蛋白物质组成[4]，也有学者认为笔石主要由含氧、氮等杂原子基团的聚合物蛋白质组成[5]，随着热演化程度增高，具有更高气态烃生成能力[6]。

有机质富集的控制因素较多，许多学者对于龙马溪组富含笔石页岩有机质富集因素开展了研究，认为氧化还原条件、沉积速率和古生产力对有机质富集都有影响[7]。业界学者对于笔石对有机质的富集作用存在争议。马施民等[8]认为龙马溪组底部笔石丰度与有机质丰度均较高，笔石体基本上由碳元素组成，随着成熟度的增加，为页岩气的生成提供了物质基础；王勤等[6]认为笔石贡献了页岩大部分碳来源，与页岩气生烃能力息息相关；邱振等[9]认为有机质含量主要受围岩所控制，笔石对有机质的富集影响程度较小。

笔石作为龙马溪组页岩中重要的生物输入，对有机质富集的影响、生烃机理等方面，在以往研究中相对较少。为此，笔者选取四川盆地叙永地区YS118井龙马溪组底部不同深度、不同笔石丰度的页岩样品，通过对笔石丰度、全岩TOC、围岩TOC和笔石TOC的测试和统计，开展页岩中TOC对比分析，并结合能谱对笔石和围岩的测试数据，研究笔石的元素组成，厘清龙马溪组底部优质页岩段纵向上笔石丰度变化特征，探讨不同笔石带页岩中笔石丰度与有机质富集关系，定量表征不同笔石带笔石体对有机质的贡献，以期为页岩有机质富集关系和页岩气勘探提供理论依据。

1 区域地质概况

华南扬子区龙马溪组发育一套富有机质笔石页岩，分布在四川东南部、重庆西部、贵州北部和云南东南部。龙马溪期被川中古隆起、康滇古隆起和黔中古隆起所围限，形成水体滞留、欠补偿及缺氧的沉积环境[10]，有利于笔石体在黑色页岩中的保存（图1）。以叙永、筠连和威信地区为代表的深水陆棚沉积环境，发育黑色碳质页岩、硅质页岩，沉积厚度介于30～300 m，笔石在页岩中形态完整，种类和数量丰富；在川南—川东坳陷周缘继承性半深水斜坡沉积区，以砂质页岩沉积为主，沉积厚度介于200～500 m[11-12]，笔石保存完整性较前者略差。研究区位于上扬子区西南缘，该区龙马溪组笔石页岩主要为碳质页岩、硅质泥岩，笔石非常发育，含笔石页岩段厚度介于31～172 m，TOC介于0.52%～9.02%，平均值为2.73%。YS118井龙马溪组页岩笔石自下而上划分为Persculptograptus persculptus带（以下简称为P.persculptus带）、Akidograptus ascensus带（以下简称 为A.ascensus带）、Parakidograptus acuminatus带（以下简称为P.acuminatus带）、Cystograptus vesiculosus带（以下简称为C.vesiculosus带）（图2）。该井取心段完整，包含了4个笔石带，笔石沿岩层层面无序排列，保存完好。

图1 川南地区早鲁丹期龙马溪组页岩分布图

2 材料与方法

图2 YS118井页岩笔石参数柱状图

样品取自YS118井龙马溪组底部笔石页岩钻井岩心，共计124块样品，样品岩性为碳质页岩，笔石完整性较好，样品分布井段2 256.34～2 214.34 m（跨度42 m），覆盖4个笔石带（从P.persculptus带至C.vesiculosus带）。笔石丰度以2 mm×2 mm方格为单位采用数格法进行定量统计；全岩TOC测定样品选自不同深度及笔石丰度页岩；通过牙钻对岩心层面上的笔石体（尽量减少围岩的污染）和围岩（非笔石体部分）进行取样，开展同一层面上笔石TOC和围岩TOC的测定。TOC测定采用美国LECO公司WR—112碳测定仪，误差为±0.05%。样品制备步骤：①称取100～200 mg页岩样品放置在滤水坩埚中；②将浓盐酸与蒸馏水按约1∶7的比例稀释，将装有样品的滤水坩埚浸泡在稀释后的溶液中，在恒温（60℃）中加热2 h；③用蒸馏水洗去样品中的盐酸，直至pH值变为中性；④将滤水坩埚放入80 ℃烘箱中2 h；⑤上机测试样品，记录数据。笔石与围岩的元素相对含量分析采用电子背散射衍射和元素能谱测试的扫描电镜。选取A.ascensus带、P.acuminatus带、C.vesiculosus带各1个样品，观察笔石微观结构，对笔石和围岩进行微区能谱分析。

3 实验结果

不同深度及笔石丰度页岩样品所测TOC结果显示，龙马溪组笔石页岩全岩TOC介于1.27%～6.33%，平均值为2.94%，从龙马溪组底部P.persculptus带至C.vesiculosus带，4个带TOC平均值分别为5.17%、3.55%、3.0%和2.15%，以底部P.persculptus带全岩TOC最高，向上TOC逐渐减少；笔石TOC较高，介于2.24%～7.66%，平均值为4.12%，也是自下而上逐渐减少；全岩TOC与围岩TOC分别介于1.27%～6.33%和0.55%～5.79%（图2），笔石TOC明显高于全岩TOC。总体上，笔石TOC＞全岩TOC＞围岩TOC；笔石丰度介于3%～45%，平均值为20%，自龙马溪组底部P.persculptus带向上至C.vesiculosus带，笔石丰度呈减少趋势，由40%减少到11%（图2）。扫描电镜显示笔石化石呈薄膜状（图3-a），选取未黄铁矿化笔石做能谱分析，能谱分析结果显示，笔石主要由碳、氮和铁组成（图3-b），其中碳元素含量较高，介于27.23%～32.25%，碳元素是笔石主要的原始构成部分之一，铁含量高可能与生物富集与有机质吸附有关。笔石化石的围岩（图3-c）化学成分主要为硅、氧、铝和钙，钾、镁和铁含量很低（图3-d），这与龙马溪组页岩富含石英及铝硅酸盐矿物、碳酸盐矿物、少量黄铁矿和钾长石等矿物组分特征一致。

图3 笔石及围岩电子扫描照片及能谱分析图

4 讨论

4.1 笔石丰度与TOC的关系

3件龙马溪组页岩样品的微区能谱测试结果显示，每件样品在笔石轴部均测试出碳、氮和铁等3种元素，碳元素含量较高（图4），平均值为28.92%。通过对各样品笔石围岩的微区能谱测试，各点均无碳元素存在，主要含有硅、氧、钙和铝等，平均值分别为51.07%、21.8%、9.32%和8.08%，其余元素含量很低（图4）。通过对比笔石及其围岩化学成分可知，笔石化学成分碳元素含量较高，与围岩化学成分差异很大，围岩化学成分不含碳元素。能谱结果表明，笔石相对更富集碳元素。

图4 YS118井笔石及围岩的化学成分图

通过全岩TOC及对应的笔石体与围岩TOC测定结果分析，全岩TOC明显高于围岩TOC（图5-a），且笔石TOC与全岩TOC相关性较好，说明在一定程度上全岩TOC受笔石的影响。笔石TOC明显高于全岩TOC是因为笔石体中碳元素相对富集，而全岩中碳元素更稀释。

由于沉积环境的演变，笔石生物在龙马溪组页岩段纵向上的分异度和丰度上变化较大[13]。研究区龙马溪组自底部P.persculptus带向上至C.vesiculosus带，笔石个体变大、数量减小，全岩TOC也呈现逐渐减小趋势。根据笔石丰度与全岩TOC相关关系分析结果，笔石丰度与全岩TOC相关性较好（图5-b），两者线性相关性决定系数约0.7，拟合程度较高，呈较好的正相关关系。笔石碳元素含量相对于围岩更富集，笔石TOC与全岩TOC呈正相关性，笔石丰度与全岩TOC相关性也较好。这些均指示着笔石是页岩有机质的重要贡献者。

4.2 笔石对有机碳的贡献率

页岩笔石对有机碳贡献率可以通过式（1）计算，即

图5 YS118井龙马溪组页岩TOC纵向变化特征及其与笔石丰度关系图

通过计算，研究区龙马溪组页岩笔石对有机碳贡献率介于4.61%～70.88%，平均值为28.13%。其中在P.persculptus带和A.ascensus带，贡献率平均值分别为58.5%、55.3%，笔石贡献了大部分的碳源，是页岩中有机质的主要来源。在P.acuminatus 带和C.vesiculosus带的贡献率平均值分别为24.23%、13.65%，贡献率呈现自底部P.persculptus 带向上至C.vesiculosus带逐渐减少的趋势（图6）。笔石作为页岩有机碳的生物物源，对龙马溪组页岩全岩TOC的控制作用自底部向上逐渐减少，表明龙马溪组除笔石外，其他生物对全岩TOC起着控制作用。例如，龙马溪沉积期发现的绿藻、绿枝藻和古菌类等海相微生物群体[14-17]被认为是有机质的贡献者。早古生代秦岭闭合过程中产生的适量的火山灰[18]以及大洋底流带来氮、磷[19]等可作为上扬子地区海水中藻类等微生物的营养物质，促使海相微生物群体增加，这类微生物群提供的碳源以及自底部向上部笔石丰度的降低，两者的耦合作用可能稀释了笔石对全岩TOC的贡献率。在P.acuminatus 带和C.vesiculosus带，尽管笔石不是全岩TOC的主要贡献者，但其他生物提供的碳源不足以弥补笔石丰度减少导致的全岩TOC降低，笔石丰度对有机质富集程度影响较大。早期研究认为，页岩有机质富集的主控因素是氧化还原条件[20-22]。近些年有学者认为，高沉积速率与古生产力对有机质的富集较为有利[23-25]。在龙马溪组富有机质页岩中，笔石体作为有机质贡献者之一，笔石丰度指示着页岩有机质富集的程度。

图6 龙马溪组笔石带对有机碳贡献率分布图

5 结论

1）龙马溪组笔石主要由碳、氮和铁等元素组成，碳元素含量较高，介于27.23%～32.25%，碳元素是笔石主要的原始构成部分之一；围岩化学成分主要为硅、氧、铝、钙，钾、镁和铁含量低；笔石较围岩相对更富集碳元素。

2）自底部P.persculptus带向上至C.vesiculosus带，笔石TOC、全岩TOC和笔石丰度呈逐渐降低的趋势。全岩TOC与笔石丰度、笔石TOC相关性均较好，这些均指示着笔石是页岩有机质的重要贡献者。

3）自底部P.persculptus带向上至C.vesiculosus带，笔石对页岩有机质贡献率逐渐降低。P.persculptus带和A.ascensus带的笔石对有机质的贡献率分别为58.5%、55.3%，笔石是页岩中有机质的主要来源。P.acuminatus带和C.vesiculosus带的笔石对有机质的贡献率分别为24.23%、13.65%，笔石和其他生物共同控制有机质的丰度，但其他生物提供的碳源不足以弥补笔石丰度降低导致的有机质的损失。笔石丰度指示着页岩有机质富集的程度。