含砷铁矿焙烧脱砷与脱硫

2019-04-08成日金栾晓帆

上海金属 2019年2期

成日金栾晓帆

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北武汉 430081；2.湖北省冶金二次资源工程技术研究中心，湖北武汉 430081)

我国广东、云南、内蒙古、黑龙江及甘肃等省区的沉积岩铁矿中普遍含有不等量的砷[1]。含砷矿物如毒砂铁矿(FeAsS)常与铁矿石伴生。砷和许多氧化物和硫化物是挥发性的，因此可以通过焙烧法除去矿石中的砷和硫。几乎在所有情况下，砷和硫是钢中不希望有的杂质。例如，铁矿石中的砷和硫影响精矿质量，进而影响后续冶金过程。在炼铁过程中，砷化物和硫化物被还原进入铁水，且砷几乎全部进入钢水中，炼铁和炼钢过程中去砷比较困难[2- 6]。砷对钢的性能有不利影响，如降低钢的断面收缩率和低温冲击韧性，增加钢的脆性与轧制时的表面裂纹等[2- 5]。硫对不同钢种的危害众所周知，如引起热脆性和降低力学性能等。

在湿法预处理除砷方面，采用硝酸、硫化钠或氢氧化钠[7- 11]浸出法脱砷取得了较好效果，这是处理贵金属矿石的有效方法之一。但是用该方法处理低砷铁矿石的成本太高。

焙烧和烧结法可以去除高砷铁矿石中90%砷[12- 15]，仍有少量砷残留。这些残留主要是因为，一是含砷铁矿石不分解，二是含砷气体与其他矿物反应导致砷酸盐形式的二次残留[16]。目前，对于低砷铁矿的处理方法多是配少量矿使用。但由于后续铁液含砷高，限制了含砷铁矿石的利用。

为了提高低砷铁矿石的脱砷率，本文试验研究了焙烧时间、温度和气氛对焙烧过程中砷和硫的脱除效率的影响，以获得最佳焙烧条件；并研究了焙烧矿中残留砷的原因。

1 试验材料与方法

1.1 材料与试剂

试验低砷铁矿石来自鄂城钢铁，砷以毒砂形式存在于低砷铁矿中。铁矿石的化学成分见表1。矿石的主要组分为毒砂、磁赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、钙铝铁氧化物、氧化钙、石英等。

表1 含砷矿的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of arsenic- bearing iron ore(mass fraction) %

1.2 试验设备与分析仪器

试验分别采用电热干燥箱和横式真空石英管电阻炉进行干燥和焙烧，焙烧装置示意图见图1。采用美国Themo Elemental 仪器公司的等离子体光谱仪(型号：IRIS Advantage Radial)测定低砷铁矿石的化学成分，采用荷兰PANalytical(型号：XPert PRO MPD)分析仪器公司的X射线衍射仪分析矿物物相。

1.3 试验方法

将试验用含砷铁矿石磨至粒度197 mm(75目)以下，用水润湿，制成直径为(10±2) mm的铁矿球，然后将铁矿球放置于电热干燥箱中加热至383.15 K，干燥2 h，最后取出铁矿球，在空气中冷却。

图1 焙烧装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the roasting device

焙烧试验在横式石英管电阻炉中进行。将装有矿石球的瓷舟放入管式炉的恒温区，然后加热至试验温度。低砷铁矿石在管式炉中加热，硫砷化物分解成气体产物并挥发。焙烧结束后，关闭电源，将样品冷却至室温，用于检测矿物成分和物相。试验研究焙烧时间、焙烧温度和反应气氛对脱硫、脱砷的影响。

2 结果与讨论

2.1 焙烧气氛对含砷铁矿脱砷产物的影响

采用FactSage软件计算了试验毒砂矿在1 400 K、不同配煤比(气氛)中的脱砷热力学，结果如图2所示。

图2 1 400 K焙烧气氛对含砷铁矿脱砷产物的影响Fig.2 Effect of atmosphere on dearsenization products of arsenic- bearing iron ore roasted at 1400 K

从图2中可以看出，毒砂矿在1 400 K为不稳定化合物。厌氧条件下发生反应(1)，生成As2(g)；氧气气氛中发生反应(2)，生成As2O3(g)；过氧条件下，反应(2)生成的As2O3(g)可能会与矿中的Al2O3等发生反应(3)，生成砷酸盐。其他含砷物质，如黄铁矿(Cu12As4S13)、菱沸石(Cu3AsS4)等也有类似反应，因此氧分压是影响砷去除的重要条件。例如，在厌氧环境中，砷在真空中以As2(g)形式从砷黄铁矿中除去。在氧气气氛中，挥发性产物为As2O3(g)和SO2(g)。在过氧化条件下，As2O3的除砷产物被AlAsO4取代。因此，控制焙烧气氛有重要意义。

2FeAsS=2FeS+As2(g)

(1)

2FeAsS+5O2(g)=Fe2O3+As2O3(g)+2SO2(g)

(2)

As2O3(g)+O2(g)+Al2O3=2AlAsO4

(3)

2.2 空气气氛中焙烧时间对脱砷及脱硫率的影响

在温度1 400 K、空气气氛条件下，含砷铁矿经不同时间焙烧后的脱砷及脱硫率见表2。表2表明，在空气气氛中将焙烧时间从0.25 h延长至1 h，脱砷及脱硫率明显提高，即脱砷率从49.5%提高到81.8%，脱硫率也逐渐从76.9%提高到96.3%。随后，继续延长焙烧时间至2 h，脱砷及脱硫率分别为82.8%和96.3%。可见，在该试验条件下焙烧1 h含砷铁矿脱砷和脱硫均较为彻底，继续延长焙烧时间，砷与硫的含量几乎不再变化。此外，焙烧1 h内硫的脱除率最高为96.3%，显著高于砷的最高脱除率81.8%，表明硫在空气中比砷更容易去除。在1 400 K的空气气氛中焙烧1 h后含砷铁矿中有害砷和硫的残留量(质量分数，下同)分别为0.009%和0.004%，因此在该条件下焙烧的矿能够很好地满足高炉进料的要求。

表2 在空气气氛中含砷矿焙烧不同时间后的脱砷及脱硫率Table 2 De- arsenic and de- sulfur rates of arsenic bearing ores after roasting for different times in air

2.3 不同气氛中焙烧温度对脱砷及脱硫率的影响

将含砷铁矿分别在空气、氮气(纯度99%，流量1 L/min)和真空(2 kPa)气氛中焙烧1 h，研究了焙烧温度对脱砷及脱硫率的影响，结果如表3所示。可见，在空气气氛中，随着焙烧温度从1 100 K升高至1 400 K，脱砷率从41.41%提高到了81.82%，继续升高焙烧温度至1 500 K，脱砷率又降低到了77.78%。这是由于当焙烧温度升高至1 500 K时，铁矿石球开始软化熔融，阻止了气体产物从球体内部扩散到表面并进入气体，因此反应动力学条件变差，脱砷率降低。

表3 不同气氛和焙烧温度下的脱砷及脱硫率Table 3 De- arsenic and de- sulfur rates in different atmospheres at different roasting temperatures

从表3可见，在氮气气氛中砷的去除规律与在空气中相同。随着温焙烧度从1 100 K升高到1 400 K，脱砷率从43.43%增加到81.82%，当温度继续升高到1 500 K时，砷的脱除率又降低到了61.62%。

然而，在相同的焙烧温度下，与空气或氮气气氛相比，真空中的脱砷率要高得多，如在1 100 和1 400 K温度下，砷的脱除率分别为47.47%和89.90%。真空中脱砷率较高的原因为：从热力学角度来说，真空条件降低了反应(1)、(2)的气体产物浓度，促进了反应(1)的正向进行，增大了反应(2)的数率常数；同时，降低了反应(3)的反应气体浓度，抑制了反应(3)的正向进行。从动力学角度来说，真空条件有利于气体的外扩散，促进含砷产物的逸出，抑制反应(3)的正向进行。

在上述同样条件下研究了含砷铁矿的脱硫率。结果表明，在空气气氛中，随着焙烧温度从1 100 K提高至1 400 K，脱硫率从74.1%提高到96.3%。但随着温度升至1 500 K，脱硫率降低到94.4%。在氮气气氛中，随着焙烧温度从1 100 K提高到1 400 K，脱硫率从81.48%增加到99.07%，温度升高至1 500 K，脱硫率降低到96.30%。但在真空中，当焙烧温度从1 100 K提高到1 200 K时，脱硫率从90.7%增加至96.3%，继续升温到1 400 K时，脱硫率基本保持恒定。

根据上述结果和讨论，得出试验含砷铁矿的最佳焙烧温度为1 400 K，脱砷及脱硫率较高。

2.4 矿物物相分析

采用X射线衍射(XRD)分析了矿中含砷物相。由于原矿中砷含量过低，不便于含砷物相检测，故采用含42.65%As的毒砂矿(FeAsS的质量分数高达93.37%)与试验低砷矿以10%∶90%(体积分数)比例混匀，高纯度的毒砂矿可提升混匀矿中的砷含量，便于后续试验中砷的检测，且不会对原矿物相造成太大影响。原矿、混匀矿的XRD图谱分别如图3(a)、3(b)所示。该混匀矿在1 027 K空气中焙烧1 h后的脱砷率仅10.44%，其XRD图谱如图4所示。可见，焙烧矿主要由Fe2O3和SiO2组成，残留砷是AlAsO4，这与热力学模拟预测结果相符。说明毒砂矿在过氧化性条件下已经发生分解，生成了As2O3(g)和SO2(g)，As2O3(g)则与矿中的Al2O3发生反应(3)，最终生成AlAsO4残留在焙烧矿中。