B2- Ni50Al50金属间化合物的Ostwald两步法晶体生长

赖琴梅 余熔刚 王贤洋 吴永全

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444; 2.上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海 200444; 3.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

金属熔体的凝固过程一直是冶金和凝聚态物理等学科研究的重点和难点，尤其是微观机制。然而，金属材料的宏观性能在很大程度上又由凝固过程决定。因此，为了能够获得具有优良宏观性能的金属有材料，必须对液态金属凝固过程的微观机制形成清晰的认识，才能最终实现材料制备的精确控制和设计。

快速凝固过程通常伴随着高结晶率，同时也远离平衡态，进而造成亚稳结构的出现。因为在快速相变过程中，原子没有足够的时间来弛豫到适当的晶格点而造成化学组成和对称性上的无序，这被称为无序俘获[1]。正是这种无序俘获造成了亚稳结构，例如柱状晶、缺陷等，从而严重影响材料的力学性能。因此研究者们对于非平衡凝固中亚稳结构的演化过程给予了极大的重视[2- 9]。如Boettinger等[1]针对亚稳结构提出了一个理论，主要是关于金属间化合物非平衡结晶的动力学。同时，也有大量试验证明了亚稳结构的存在及其对凝固过程的影响[2- 4]，还有一些试验[5- 9]肯定了不同情况下BCC亚稳相的存在。如在Fe- Ni合金熔体的快速冷却试验[5]中观察到了亚稳BCC相；由快速凝固得到的Ni- Zr和Ni- Zr- Si(Ti,Mo)合金[6]中都存在亚稳BCC相；深冷的Fe- Co合金中也有大量的亚稳BCC相存在。

Ten Wolde[10]等在L- J流体中发现，预晶核先形成BCC结构，随后晶核内部结构转变为FCC结构，并且形成典型的界面是BCC、核心是FCC的结构。Tian等[11]通过分子动力学模拟Ag的凝固过程时，发现在形成稳态的FCC结构之前出现了亚稳的BCC结构。但也有研究者认为该亚稳态是HCP结构。如Zhang等[12]研究指出，Cu- W体系在相转变过程中存在亚稳态的HCP结构，然后再转变为稳态L12型结构的Cu75W25相；观察不同冷速下液态Cu的结晶过程，发现在形成稳态的FCC结构之前存在亚稳的HCP中间态[13]。近来这些模拟试验[14- 16]也表明，稳态是FCC结构体系，亚稳态是HCP结构而非BCC结构，所以至今对于亚稳态是什么结构以及是否存在这样的亚稳态还存在较大争议。

长程有序金属间化合物NiAl合金具有一系列优良的性能，如高熔点、低密度及良好的抗腐蚀性能。在Ni- Al二元体系中，只有Ni3Al和Ni50Al50合金可作为结构材料。Ni50Al50是B2相结构，B2结构也是BCC结构，但构成该结构的组元Ni和Al则是稳定的FCC元素。由Ni- Al相图[17]可知，在40%～60%(质量分数)Ni成分范围内都能保持B2相结构。本文以Ni50Al50金属间化合物为研究对象，发现在晶核长大的过程中，形成了核- 壳型结构，壳是大量的HCP和FCC，而核则主要是BCC结构。安思敏等[18]提出，金属间化合物B2- Ni50Al50也符合两步生长，但未给出两步生长的具体转变过程。基于此，本文通过分子动力学(molecular dynamics, MD)模拟，从原子尺度系统分析了B2- Ni50Al50合金的凝固过程，探究了液态、亚稳态、稳态的具体转变，并采用径向分布函数(radial distribution function, RDF)、能量和体积的变化等手段来了解合金在凝固过程中的转变规律。

1 模拟及结构表征方法

1.1 模拟细节

本文采用美国Sandia National Labs开发的LAMMPS软件[19]，在三维周期性边界条件下，采用蛙跳算法[20]对牛顿运动方程做积分，用Nosé- Hoover恒温器及Andersen恒压器[21]分别控制温度和压力，模拟在NPT系综下进行，步长为2 fs。

B2- Ni50Al50合金凝固过程的模拟选用2002年Mishin等构建的EAM势函数[22]。将54 000个原子(按照合金成分配比Ni∶Al=1∶1)置于一个立方体盒子中，构建完美的B2单晶。首先一步升温到2 500 K等温弛豫200 ps以使体系达到平衡态，然后一步降温到平衡熔点温度(Kerrache得出该势函数对应的熔点为1 520 K[23])，等温弛豫200 ps达到平衡态。然后以5×1011K/s的冷速逐步冷却到950 K弛豫20 ns，模拟Ni50Al50合金的等温凝固过程。选择950 K是根据Levchenko等[24]得到的TTT曲线，在950 K时只需弛豫较短的时间就能结晶，从而能够缩短计算时间，提高效率。

1.2 结构表征方法

目前国际上有多种原子结构标定方法，本文选取最常见的键取向序(bond orientational order，BOO)参数法以及Voronoi多面体指数(voronoi polyhedron index，VPI)法来进行结构表征。

BOO法通过评估原子局部环境的对称性参数来界定原子的结构，但该方法依赖于固定的截断半径。而Voronoi多面体可以用来反映原子近邻的局域堆垛关系，并可作为BOO法分析过程中判断近邻的依据，效果很好。但受热震荡的影响，FCC和HCP会分解出小面，影响晶型判断，因此需要预先截除这些小面。同时，VPI法也是判断BCC结构最准确的方法。

基于此，综合上述原则，本文开发了一套新的判别方法：BOO与VPI混合标定的方法(hybrid method of BOO+VPI)[25]。

2 模拟结果与讨论

2.1 结晶过程概述

图1(a,b)为Ni50Al50合金体系在950 K时的能量、密度和径向分布函数(RDF)随时间的变化规律(图中玫红色线表示已经开始晶化，蓝色线为液态)。约4 ns前，体系能量和密度几乎维持恒定(见图1(a))，对应RDF曲线则表现为明显的液态结构(见图1(b))；4 ns之后，能量急剧降低、密度急剧增加，表明体系进入快速凝固阶段(对应结构有序化程度显著增加，见图1(b))，这一过程持续到约9 ns。此后能量降低和密度增加趋缓，预示着体系进入弛豫阶段。因此可以推测：0～4 ns是形核阶段，液相中出现临界晶核；4～9 ns对应晶核快速长大阶段，期间临界晶核迅速长大，体系能量迅速降低；9 ns之后则为结构弛豫阶段，体系基本凝固，通过不断地微调原子排列来释放多余的能量，减少缺陷，使体系更趋平衡、稳定。

图1 Ni50Al50合金体系在950 K凝固时能量、密度和径向分布函数随时间的变化Fig.1 Variation of energy, density and RDF of Ni50Al50 alloy system during solidifying at 950 K with time

2.2 晶体的生长与结构分析

通过BOO+VPI原子标定法标定出BCC、FCC、HCP结构的原子，以及团簇追踪算法找出SLC(类固相团簇)，并从中筛选生长过程中至少有某一瞬间尺寸大于100个原子的“大团簇”,最终找到了1个晶核的完整生长轨迹。整个凝固结晶过程中，BCC、FCC、HCP和液相原子的占比如图2(a)所示(插图为虚线对应时刻的snapshot图)。从图2中可以看到，结晶前体系中99%都是液相原子，几乎没有晶型原子；而经过完全结晶，BCC原子比例逐渐增加到48.5%，HCP原子增加到37.9%，FCC原子较少，直到最后占比也仅有11%。

从图2(a)可以发现，Ni50Al50合金的主要晶型结构是BCC结构。同时发现在结构弛豫阶段，BCC比例缓慢增长，且存在结构转换，使得结构愈加趋于有序、稳定。图2(b)为大团簇在生长过程中的尺寸随时间的变化。相比纯金属，合金的晶体生长速度较慢，生长所需时间较长，所以以ns为时间单位。从图2(b)中可以看到，团簇在生长过程中，其外表面大多为蓝色原子，即HCP结构原子。

为了探究体系中唯一晶核的整个生长过程，引入回转半径Rg的概念来表示团簇半径的变化。Rg通过式(1)计算：

(1)

式中：N是团簇所含的原子数，ri是原子i的位置，Rmc是团簇的质心位置，均为矢量。

图3(a)为大团簇的回转半径随时间的变化(图中Θ为相对过冷度，Θ=(Tm-T)/Tm)，由图可知，在晶体长大的过程中团簇半径近乎呈线性增大。对图中Rg做线性拟合，可以得出B2- Ni50Al50合金的晶体生长速度μ1=0.98 m/s，这和其他文献[18]中模拟的B2- Ni50Al50合金的生长速度1.11 m/s、及试验[26]得出的生长速度0.6～1.2 m/s，吻合较好；Yan等[27]对纯金属与合金的晶体生长速度进行了比较分析，得出vCu=104.09 m/s，vCuZr=0.18 m/s。可见，纯金属的生长速度几乎比合金高两个数量级。图3(b)为大团簇在长大过程中的BCC、FCC、HCP结构占整个团簇原子总数的比例，可知，在团簇较小时，HCP原子较多，随着晶体的长大，内部结构发生了转变，BCC原子开始占据主导。

图2 Ni50Al50合金体系在950 K凝固时不同结构原子的占比和大团簇的生长过程Fig.2 Proportion of atoms with different structures and growth process of the large cluster in Ni50Al50 alloy system during solidifying at 950 K

图3 大团簇的回转半径Rg及其BCC、FCC、HCP结构占比随时间的变化Fig.3 Variation of gyration radius and proportion of BCC, FCC, HCP structures in large clusters with time

2.3 结构的演变

团簇中最外层的固相原子，即为壳层原子，壳层原子之外的原子，称为核心原子。对团簇壳层和核心的结构及其含量进行比较分析，如图4所示。发现，团簇壳层原子的结构主要是HCP，团簇核心原子以BCC结构为主。

某一时刻大团簇的snapshot图(红色原子为FCC，绿色为BCC，蓝色为HCP)如图5所示，可以看到，团簇壳层几乎都是HCP原子，而核心则是BCC原子较多。该现象表明晶体的长大过程是两步生长模式。Ni50Al50合金的稳定结构是BCC，在结晶过程中液相先转变为亚稳的HCP结构(壳层)，亚稳的HCP结构再进一步转变为BCC结构(核心)。所以与液相直接接触的团簇壳层是由液相直接转变而来，液相原子先转变为HCP原子，然后团簇逐层向外生长，壳层的HCP原子在转变为核心原子的过程中同时也转变为稳定的BCC原子。Ten Wolde等[10]在L- J流体中也发现了两步法，其过程是liquid→metastable BCC→stable FCC，与本文研究的结果不一样。

图4 凝固过程中大团簇壳层和核心原子结构及其含量的比较Fig.4 Comparison of atomic structure and its content in the shell and core of the large cluster during solidification process

图5 某一时刻的晶核快照Fig.5 Snapshots of nucleus

针对以上的初步推测，分析了团簇长大过程中原子晶型的转变，如图6所示。考虑到整个体系的原子转变分成两个步骤，即母相原子转变为壳层原子，然后壳层原子进一步转变为核心原子，因此，作了两张转变图，分别对应上述两个步骤。由图6(a)可见，大部分液相直接转变成HCP结构，部分转变为FCC，极少液相转变为BCC。由图6(b)可见，稳定的BCC原子大部分是由HCP转化而来，少部分是由FCC转化而来，而由液相直接转变的极少。 所以，Ni50Al50合金的结晶过程是典型的两步法生长：液相→HCP→BCC。而且，由液相直接转变为BCC的原子极少，说明几乎没有一步法生长现象。

图6 凝固过程中原子晶型的转变Fig.6 Transformation of atomic structure during solidification process

Ni50Al50是稳定BCC结构的金属间化合物，组成该金属间化合物的纯组元Ni和Al又都是稳定FCC相，因此怀疑存在亚稳的HCP中间相。这是因为纯组元本身的密堆属性，即HCP和FCC都属于密堆结构，其能量差别很小。若如此，则该两步生长模式可能只为Ni50Al50这种稳定BCC结构的金属间化合物所特有，其他稳定BCC相的金属未必都有这种现象。为此，选用了同为稳定BCC结构的3种纯金属(BCC- Fe、BCC- Nb、BCC- Ti)作对比试验，结果如图7所示。

图7 3种稳定BCC相的纯金属在结晶过程中的晶核快照Fig.7 Snapshots of the nucleus in the three BCC- stable elemental metals in the crystallization process

从图7可以看出，这3种纯金属也存在典型的核- 壳型结构，壳层主要是HCP、FCC结构，晶核内部主要是BCC结构。这种结构与Ni50Al50合金的壳核结构完全一致，因此基本可以断言：液相→HCP→BCC两步生长过程是稳定BCC相金属的共有属性。

3 结论

采用Mishin[22]构建的EAM势能很好地描述二元液态Ni50Al50合金凝固过程的结构变化特征，并观察到这种合金的晶体长大过程是典型的两步法：液相→HCP→BCC;同时还发现Ni50Al50合金的晶核有明显的核- 壳型结构，壳层原子主要是HCP结构，核心以BCC结构为主。Ni50Al50合金的稳定结构是BCC，而在结晶过程中液相先转变为亚稳的HCP结构(壳层)，再进一步转变为BCC结构(核心)。后续分析还发现，其他BCC结构金属(Fe、Ti、Nb)的晶核也有明显的核- 壳型结构，且与Ni50Al50合金一样，壳层主要是HCP结构，核心则以BCC结构为主。因此基本可以判定两步生长(或者说核- 壳型结构)是稳定BCC相金属的共有属性。至于BCC结构金属为何有如此现象，还需深入探究。