密闭空间VOCs累积浓度的分析检测

(92609部队，北京，100077)

1 概述

密闭空间与外界隔绝，大气环境独特，其中 VOCs产生的来源很多，随着密闭时间的增加，有害气体的种类和浓度都会随之增加，许多VOCs是高毒性和致癌物，会损害空间内人员的身体健康，而且有些VOCs燃点较低，当其浓度达到一定值时有可能引起火灾；活性炭滤器吸附有机污染物饱和时，也会自燃而引起火灾，是密闭空间安全的一大隐患。

目前，密闭空间对一氧化碳、二氧化碳、氧气、氢气等气体检测较普遍，检测气体组分有限且多以无机物的检测为主，对于VOCs的监测手段相对较少。

对密闭空间大气质量检测主要用采样袋(铝箔、聚乙烯)和采样管(活性炭、Tenax)等进行采样，采样完成后送实验室进行分析，此种采样分析过程复杂且耗时。本研究采用苏玛罐进行采样，用色质谱法对样品进行定性定量分析，建立了一整套对密闭空间中VOCs进行采样和分析的方法，在密闭期间进行分阶段的大气采样，并对VOCs的累积浓度变化进行分析。

本研究采用的密闭空间取样及分析方法，有助于掌握密闭空间大气质量状况。试验数据可作为密闭空间大气质量的基线值，同时此基线值也将为今后密闭空间的大气质量评估提供参考，对于密闭空间大气质量分析及控制研究具有十分重要的意义。

2 试验方法

(1)采样

本研究用苏码罐进行采样，此罐操作方便，采用特殊的内表面处理技术及不锈钢薄膜阀，具有高惰性，既保证采样的稳定性，对活性成分不产生吸附作用，样品在阀中也无吸附，能够保证分析结果的精确，适用于长期储存空气中的挥发性有机气体，满足各种采样要求，稳定工作温度可达250℃。

本试验根据密闭空间不同部位和密闭时间确定了14个采样点，第一次采样在空间密闭24小时后进行。

(2)GC-MS分析条件的选择

由苏码罐采集的气体样品以7100型预浓缩仪收集其中的VOCs，通过GC-MS对其进行定性定量分析，检测的灵敏度高(可达体积分数10-9)，预浓缩仪具有三级冷阱设计，可有效去除气体样品中的水分、二氧化碳、氮气及惰性气体，进一步保证了检测灵敏度。

密闭空间环境污染物复杂，用GC-MS分析样品时，分离条件的选择至关重要，每种色谱柱都有一定的局限性，总会有些组分分离不完全，有的一个色谱峰内包含两种或若干种组分，这就给定性带来困难。另外，低浓度组分的质谱图可能被高浓度组分的质谱图所掩蔽，因此需要对分析条件进行深入研究。色谱柱的选择及柱温升温程序等具体的分析条件在试验过程中不断摸索，并最终确立了分析条件。

利用外标标准曲线法对样品中各种物质进行定量分析标准气体，标准气体为浓度为1ppm的PAMS标准气体(包含57种标准气体)、TO14标准气体(包含39种标准气体)和TO-15/17标准气体(包含25种标准气体)。

3 试验部分

本研究在空间密闭期间，用苏玛罐在不同部位进行分阶段采样，然后在实验室进行样品低温预浓缩和除去惰性气体后，用GC-MS分析测定样品中的挥发性有机物(VOCs)。

3.1 试验仪器和设备

热电DSQⅡ气相色谱质谱联用仪(美国热电公司)；ENTECH 3100A自动清罐仪(Entech Instruments，Inc)；ENTECH4600动态稀释仪(Entech Instruments，Inc)；ENTECH 7100A 预浓缩仪(Entech Instruments，Inc)；Summa罐，体积为3.2L，最大承受压力约为300kPa(Entech Instruments，Inc)。

3.2 试剂和材料

高纯氮气(纯度要求99.999%以上)；高纯氦气(纯度要求99.999%以上)；VOCs化合物混合标准气体，体积分数10-6，美国Spectra Gases 公司。

气瓶中体积分数为10-6的PAMS标准气体(包含57种标准气体)：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷、乙炔、反-2-丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、环戊烷、戊烷、反-2-戊烯、正戊烯、顺-2-戊烯、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、异戊二烯、己烷、正己烯、甲基环戊烷、2,4-二甲基戊烷、苯、环己烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、庚烷、甲基环己烷、2,3,4-三甲基戊烷、甲苯、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、辛烷、乙苯、间，对-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯、壬烷、异丙基苯、正丙苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、邻乙基甲苯、癸烷、间二乙基苯、对二乙基苯、十一烷、十二烷。

气瓶中体积分数为10-6的TO14标准气体(包含39种标准气体)：苯、溴甲烷、四氯化碳、氯苯、氯仿、氯甲烷、顺-1,3-二氯丙烯、顺-1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、乙苯、氯乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟甲烷、六氯-1,3-丁二烯、二氯甲烷、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯、反-1,3，-二氯丙烯、三氯乙烷、1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲苯、1，3,5-三甲苯、氯乙烯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。

气瓶中体积分数为10-6的TO-15/17标准气体(包含25种标准气体)：丙酮、4-乙基甲苯、3-氯丙烯、庚烷、苄基氯、正己烷、溴仿、2-已酮、溴二氯甲烷、4-甲基-2-戊酮、1,3-丁二烯、甲基叔丁基醚、2-丁酮、2-丙醇、二硫化碳、丙烯、环己烷、四氢呋喃、二溴一氯甲烷、乙酸乙烯酯、反-1,2-二氯乙烯、溴乙烯、1，4-二氧己环、2,2,4-三甲基戊烷、乙酸乙酯。

液氮(-183℃，沸点)。

3.3 清洗罐方法

利用ENTECH 3100A自动清罐仪(Entech Instruments，Inc)清洗苏玛罐，高纯氮气作为清洗气体，高真空泵的压力为1000 mtorr，填充压力为25 psi，重复清洗3次，最后抽真空使罐内压力小于 20 psi 备用。

3.4 稀释标准气方法

采用ENTECH4600动态稀释仪(Entech Instruments，Inc)将标气用高纯氮气进行稀释，使用两个质量流量控制器控制标气和氮气的流量。将体积分数10-6标气分别稀释到体积分数为1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9。

3.5 测定条件

3.5.1 气相色谱条件

a)色谱柱：60 m × 0.32 mm × 0.25 μm， DB-624；

b)色谱柱三级升温程序：-10℃保持 10.0min，以 3℃/min的速率上升到 100.0℃；再以 10℃/min的速率迅速上升到 220℃，并保持 15min。

c)进样方式：不分流进样；

d)进样口温度：250℃；

e)载气：氦气，恒压模式，柱头压 10psi；

f)进样量：200 mL。

3.5.2 质谱条件

a)离子源温度：200℃；

b)溶剂延迟时间：3.75min；

c)连接线温度：250℃。

3.6 样品定性定量分析

对样品中的物质进行定性分析是利用标准质谱库(NIST21)检索、标准物质保留时间(RT)相结合方法进行。在样品总离子流图中对每个谱峰与NIST21标准质谱图相比较，匹配度须大于90%。

利用外标标准曲线法对样品中各种物质进行定量分析。将体积分数10-6的标准气体均稀释成体积分数为1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9的一组标准气体。采用 ENTECH 7100A预浓缩仪(Entech Instruments，Inc)进行样品低温冷阱预浓缩，利用GC-MS对目标化合物进行定性定量分析，得到一组标准曲线，然后在相同的色质谱条件下分析被测样品，把得到的色谱峰面积分别与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的浓度。

采样罐中的空气样品经过ENTECH 7100A预浓缩仪三级处理过程，以除去空气样品中的H2O和CO2。利用质量流量控制器来控制样品进样体积，ENTECH 7100A预浓缩仪的进样体积为30～2000ml。本次试验样品进样体积设为200ml。大气样品首先进入 Module 1 冷阱中，用液氮保持-150℃，解析温度10℃。此步浓缩过程可去除空气的主要成分氮气、氧气和少量的氩气。第二步由冷阱解析出的气体物质在-30℃下富集浓缩于Module 2阱中，浓缩的物质在180℃下解析，去除微量水分和二氧化碳。第三步样品被冷冻在聚焦冷阱Module 3中-160℃下，冷阱由空毛细管组成，聚焦冷冻完毕后，Module 3快速升温到60℃以上，使冷冻在毛细柱头的VOCs迅速汽化，在氦载气的推动下，解析进入色谱仪毛细管柱，分离并随后进入质谱检测器检测。

气相色谱采用三级升温程序以保证得目标化合物良好的分离效果。

4 结果与讨论

4.1 分析结果

将PAMS标准气体、TO-14标准气体及TO-15/17标准气体分别进样，得到3组标准曲线，即PAMS标准气体组分的标准曲线、TO-14标准气体组分的标准曲线及TO-15/17标准气体组分的标准曲线，标准气体谱图见图1、图2、图3。以选择离子扫描(SIM)模式对样品进行色质谱定量分析，样品谱图示例见图4、图5、图6。

图1 TO-14标准气体谱图

图2 PAMS标准气体谱图

图3 TO-15/17标准气体谱图

图4 以TO-14为标样的样品谱图

图5 以PAMS为标样的样品谱图

图6 以TO-15/17为标样的样品谱图

4.2 结果讨论

4.2.1 分析方法讨论

本研究组曾建立了两种制作标准曲线的分析方法：一是将相同浓度的TO-14和PAMS两种标准气体同时进样，得到一组80种化合物的标准曲线；二是将PAMS标准气体、TO-14标准气体及TO-15/17标准气体分别进样，得到3组标准曲线，即PAMS标准气体组分的标准曲线、TO-14标准气体组分的标准曲线及TO-15/17标准气体组分的标准曲线。进样后，以选择离子扫描(SIM)模式对样品进行色质谱定量分析。比较两种方法，前者进一次样即可得到80种气体的定量分析结果，后者则需针对不同标准气体体系分别进样，但从制作标准曲线的过程来看，前者的标准曲线谱图中有一些色谱峰包含两个或几个组分，虽然以选择离子扫描的方式能将色谱峰重合的组分单独分析，但从分析结果的准确度来考虑，采用第二种方法比较好，将PAMS标准气体、TO-14标准气体及TO-15/17标准气体分别进样制作3组标准曲线，可以提高结果的可靠性。

4.2.2 分析结果讨论

对14个采样点的气体样品进行分析，以PAMS标准气体(含57种气体组分)制作标准曲线可定量分析出50种化合物；以TO-14标准气体(含39种气体组分)制作标准曲线可定量分析出36种化合物；以TO-15/17标准气体(含25种气体组分)制作标准曲线可定量分析出25种化合物，除去10个重复的组分，8个浓度低于检出限的组分，共计定量分析出93种可挥发性有机物，见表1。

定性定量分析出的93种挥发性有机物中，烷烃39种，苯系物24种，烯烃19种，醇醚酮酯类11种。烷烃占整个VOCs的大多数，其次是苯系物。烷烃占大多数的原因可能是由于密闭空间内油雾成分比较多的缘故。

分析出的组分中基本上包含了相关国军标中列出的挥发性有机物污染物组分，对照相关国军标规定的的容许浓度，此次分析结果中未见有超出容许浓度的组分。

图7～图10为空间密闭期间，4种典型可挥发性有机物苯、氟利昂-12、二氯甲烷、丙酮的浓度变化趋势图。从图中可见，苯、二氯甲烷、丙酮3种气体在封闭开始时浓度较高，在之后的密闭期间伴随大气净化系统的运转浓度有所降低，在密闭后期浓度有上升的趋势。氟利昂-12的浓度变化则相反，密闭开始时浓度最低，密闭期间随着制冷系统的运行，氟利昂浓度变高，后期浓度有下降趋势。

图7 苯浓度变化图

图8 氟利昂-12浓度变化图

图9 二氯甲烷浓度变化图

图10 丙酮浓度变化图

5 研究结论

本研究采用Silonite气体采样罐(苏码罐)对密闭空间的大气进行阶段性采样，探索了VOCs的浓度变化规律，用色质谱联用仪定量分析出90余种挥发性有机化合物，证明该套采样分析设备适合用于密闭空间中VOCs的采样分析。研究进一步建立了一套针对密闭空间中VOCs进行采样和定性定量分析的方法，并摸索VOCs的浓度变化规律，为今后密闭空间大气质量监测积累了经验，为密闭空间大气质量全谱分析以及今后大气质量分析和控制研究奠定了基础。