新型磷硅阻燃剂的合成与对聚碳酸酯的阻燃性能研究

赵 曦

（广东工业大学，广东 广州 510006）

聚碳酸酯（PC）由于其突出的优点，在许多应用中是一种理想的工程塑料，具有高度透明性、优异的成型性、高玻璃化转变温度、耐冲击性和优异的电性能，广泛应用于建筑、电子、汽车等领域。虽然PC本身即具有UL 94 V-2等级的阻燃性能与高达25%的极限氧指数（LOI）。但出于安全考虑，在某些应用中常对其阻燃性有更严格的要求。 因此，进一步提高PC复合材料的阻燃性仍是一个极具有挑战性与应用前景的课题。

为提高PC的安全性，欲设计一种新型、环保、高效的阻燃剂。常用于PC的阻燃剂包括磺酸盐、磷系、硅系及硼系阻燃剂。但由于含卤阻燃剂使塑料在燃烧时产生有毒烟气，对人与环境产生不利影响。磷化合物作为一种环保、高效的阻燃剂被广泛使用。其中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）由于其带来的高热稳定性、低毒性、优良的耐水、抗氧化性，已受到全球科学家与工程师的重点关注.一般认为，聚硅氧烷不仅对材料的阻燃性贡献相当理想，而且使材料燃烧时生成的烟量和腐蚀性气体量大为降低。此外，含硅聚合物受热分解时，生成CO2、水蒸气和SiO2，所以是无毒，环保的阻燃材料。

P与Si具有阻燃协同效应，故硅磷阻燃剂有添加量低、阻燃性能高、力学性能不降反增的特点。有实验证明相互交联的支链型（DT）硅氧烷阻燃剂的综合阻燃性能比无支链型的更优。然而，文献指出，以支链型硅氧烷阻燃的PC在多次挤出后阻燃性下降，且有水解的倾向，线型（D）则没有以上缺点，故引入具备四个活性位点的金刚烷作为支链型结构的“结”，线型硅氧烷做“链”，兼具两种结构的优点，同时在硅氧烷链上接入含磷基团DOPO。

1 实验部分

1.1 原料与设备

1-溴金刚烷（97.0%）、DOPO（97%）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；苯（99.5%）、三氯甲烷（AR）、溴代叔丁烷（98.0%），三氯化铝（AR）、乙醚（ AR）、二氯甲烷（AR）：天津市福晨化学试剂厂；聚碳酸酯301-10：美国陶氏化学；甲基乙烯基二氯硅烷（97%）、叔丁基锂（正戊烷溶液1.3mol·L-1）：上海安耐吉化学。

德国布鲁克AVANCE III HD 400M核磁共振谱仪；美国赛默飞世尔Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；美国铂金埃尔默PerkinElmer Series II 2400；南京炯雷JF-3氧指数测定仪；深圳德卡精密量仪CZF-5垂直燃烧试验箱；美国赛默飞世尔Polylab QC转矩流变仪；上海恒驭仪器HY-25TS平板硫化仪。

1.2 支链型硅磷阻燃剂（FRSP）的合成

图1 FRSP的合成路线

按以下路线合成FRSP（见图1）。通过三氯化铝与溴代叔丁烷的催化，1-溴金刚烷与苯发生傅-克反应，生成1，3，5，7-四苯基金刚烷，经溴化反应生成1，3，5，7-四（4-溴苯基）金刚烷，通过叔丁基锂的卤锂交换反应，再与氯代硅烷反应，实现金刚烷与硅相连。产物作为支链结构的“结”在酸性水溶液中与氯代硅烷共同水解、缩聚，在“结”之间形成硅氧烷链，实现三维网状结构，最后在分子上接入DOPO基团。

（1）1，3，5，7-四苯基金刚烷的合成

将 1-溴代金刚烷（10.0g，46.5mmol）加入 250mL三口烧瓶中，烧瓶安装球形冷凝管与装有CaCl2的干燥管。按顺序加入加入除水的苯（100mL）、溴代叔丁烷（6.5g，94.9mmol）。激烈搅拌下缓慢加入无水三氯化铝（1.2 g，9.00 mmol），激烈回流下反应60 min，停止加热，将混合物加入冰水混合物中，再加入适量的乙醚，搅拌，抽滤。滤渣在75°C下干燥12 h，以二氯甲烷为溶剂进行索氏提取，提取1 d后，干燥得四苯基金刚烷15.1 g，产率为73.7%。

（2）1，3，5，7-四（4-溴苯基）金刚烷的合成

将 1，3，5，7-四苯基金刚烷（12 g，27.2 mmol）加入250 mL三口瓶中，用恒压滴液漏斗向瓶中缓慢加入液溴（14mL）。加料完毕，在常温中搅拌2h，后将反应装置置于-78°C的低温恒温反应浴中搅拌。10min后，在滴液漏斗中添加120 mL无水乙醇，向烧瓶中缓慢滴加。滴加完毕，从低温反应浴中移至常温搅拌器，继续搅拌反应15 h。反应结束后，将混合物倒入冰水混合物中，抽滤。滤饼依次用饱和亚硫酸氢钠、蒸馏水充分洗涤，抽干后将滤饼加入40°C无水甲醇中（100mL）搅拌1h，抽滤，烘干滤饼得到粗产物。粗产物用氯仿重结晶，得白色产品16.4g，产率79.7%。

（3）金刚烷基硅氧烷（AdSi）的合成

称量 1，3，5，7-四（4-溴苯基）金刚烷（1 g，1.3 mmol）、无水四氢呋喃（50 mL）加入 100 mL 单口具支管活塞反应瓶。抽真空，充氮气重复三次，浸入-78°C低温反应浴中。在搅拌下逐滴滴入叔丁基锂溶液（9 mL，11.7mmol）。在该温度下反应30min后，加入甲基乙烯基二氯硅烷（1.12g，7.9mmol）。滴加完毕后，将反应瓶从低温反应浴中取出，置于室温的搅拌器上，体系温度在搅拌中自然回复至室温，反应1 h后加入1.5M盐酸调pH至2~3。在60°C搅拌6h。反应完毕后分液取有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤有机层3次，将有机层减压蒸馏得到粗产品。用正戊烷洗涤，离心得白色粉末1.08g，产率88.6%。

（4）金刚烷基硅磷阻燃剂（FRSP）的制备

AdSi（1.08 g）在100 mL单口具支管活塞反应瓶中溶于甲苯（50 mL），加入 DOPO（1.51 g，7.00 mmol）、AIBN（0.03g，0.18mmol）。抽真空，充氮气重复 3 次，在80°C下回流搅拌8 h。反应完毕后减压蒸馏除去甲苯，得到白色固体产物FRSP。

（5）PC/FRSP复合材料的制备

PC母粒在加工前在120°C下干燥8 h。同时将阻燃剂FRSP置于真空烘箱在60°C下烘干8 h。按表1的参数设置转矩流变仪与平板硫化仪，按配方分别称量PC与FRSP。待各仪器预热完毕，将PC与阻燃剂从加料管加入转矩流变仪，将压杆插入。混炼时间结束后取出产物，填入喷有脱模剂的LOI（100×6.5×3mm3）与 UL94（127×12.7×3mm3）的模具中，放入平板硫化仪上热压一段时间后，转至未加热的硫化仪上冷压成型，待冷却至室温，取出样条。

表1 阻燃PC复合材料的密炼以及热压加工参数

1.3 PC/FRSP复合材料的阻燃性能测试

垂直燃烧测试根据ASTM D3801-2010标准，极限氧指数根据ASTM D2863-2010标准对PC/FRSP复合材料进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FRSP的结构表征

对产物FRSP进行傅里叶变换红外光谱分析（见图2）。1429cm-1处是Si-Ph峰，说明Si与四溴苯金刚烷成功结合。1257 cm-1处是Si-CH3对称变形吸收峰，1100cm-1处为Si-O的吸收峰。2436 cm-1处不存在P-H峰，证明DOPO已完全与AdSi反应。

图2 产物FRSP的红外谱图

由于产物难溶于各类氘代试剂，且红外谱图已证明DOPO已完全反应，则取中间产物AdSi进行核磁共振氢谱分析（见图3）。化学位移7.32 ppm为对位二取代苯的16个质子峰，化学位移2.00 ppm处为金刚烷骨架的12个质子峰。6 ppm附近的多重峰则是乙烯基质子峰。

2.2 PC/FRSP的阻燃性能

图3 AdSi的核磁共振氢谱图

各PC/FRSP样品中FRSP的添加量为：6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%。各样品的极限氧指数与UL 94等级见表2。可见FRSP的添加提高了PC的阻燃性，在添加12wt%时可使PC的UL94评级达到V-0，添加14wt%则使极限氧指数大于30.5%，有效提高了材料的阻燃性能。但是，磺酸盐阻燃剂在极微量（约0.12%）的添加量即可达到V-0等级，或与磷酸酯阻燃剂［9］相比，FRSP的阻燃性能有待提高。

观察UL 94测试的燃烧过程可知，相对纯PC，PC/FRSN的黑烟释放量显著降低，但成碳速度未有效提升。计算可知，FRSP的含磷量仅为8.38%，且Si-O键较少，P、Si阻燃剂的优势均难以体现。若提高反应物甲基乙烯基二氯硅烷的添加量，增大硅氧烷链的长度，则可同时提升P含量与Si-O键含量。

表2 纯PC与PC/FRSP复合材料的LOI与UL94测试结果

3 结语

成功制备了一种以聚硅氧烷为“链”，金刚烷为“结”的磷-硅型新型无卤阻燃剂FRSP。FRSP在添加12%时即可达到UL 94 V-0等级，并在磷含量仅为8.38%的条件下使极限氧指数达到30.5%，有效提高了PC的阻燃性能。