离子色谱法测定PM2.5中无机水溶性离子的不确定度评定

刘阿静 王波张家蓉 薛鑫 王慧珺 周小平

（1.兰州海关 甘肃兰州 730000；2.甘肃农业大学食品科学与工程学院；3.西北师范大学地理与环境科学学院）

1 前言

PM2.5是指悬浮在空气中，空气动力学直径不超过2.5 μm的颗粒物，PM2.5来源广泛，成分复杂，加强PM2.5检测十分重要。无机水溶性离子是PM2.5的重要监测组成部分，主要包括Cl-、NO3-、SO42-、Ca2+以及NH4+等，这些水溶性离子会对大气环境及人体健康造成影响，因此，准确定性定量分析PM2.5中水溶性无机离子具有重要意义[1-3]。

目前，大气颗粒物的无机水溶性离子分析常用的方法为离子色谱法[4，5]，由于离子色谱法灵敏度高、检测速度快、选择性强，能同时测定多种离子，在环境监测中应用广泛。测量不确定度是评价测量水平准确度的重要指标，是判定测量结果可靠程度的依据。本文建立了离子色谱法测定PM2.5中无机水溶性离子的不确定度评定方法，根据试验过程的数学模型，分析不确定度的来源，对不确定度分量进行计算，并计算出无机水溶性离子的检测结果的合成不确定度及扩展不确定度。

2 检测原理和检测过程

2.1 测试原理

通过石英滤膜采集获得的环境空气颗粒物（PM2.5）样品经纯水超声浸提后，离心，取上清液于50 mL容量瓶中并加水稀释定容至刻度，制备成待测样，采用离子色谱仪测定，以相对保留时间定性，以峰高或峰面积定量。

2.2 仪器与试剂

离子色谱仪（850 Professional IC，瑞士），已采集样的石英滤膜 （由兰州市疾病预防控制中心提供）；电子天平（±0.1 mg，Sartorius 公司，德国），Elmasonic S 300 H 超声仪（Elma公司，德国），SIGMA-K615 冷冻离心机（SIGMA公司，德国），涡旋混合器（IKA，德国），聚乙烯离心管（50 mL，具塞，VWR 公司），陶瓷剪刀；氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子（中国计量科学研究院提供），水（屈臣氏），碳酸钠、碳酸氢钠（分析纯，天津市科密欧公司）。

2.3 检测过程

用陶瓷剪刀剪取石英滤膜1/4（或适量），准确称重后剪碎置于50 mL聚乙烯离心管中，加入20 mL水，冰浴超声30 min，13 000 r/min离心10 min，转移上清液于50 mL的容量瓶中，再加入20 mL的水，重复提取一次，合并上清液，并用水定容至刻度，摇匀，待测。

2.4 仪器条件

离子色谱条件：Metrosep A Supp 1，4.6mm×250mm阴离子分析柱，流动相3.5 mmol/L碳酸钠和碳酸氢钠，柱温 35℃，进样量 20 μL，流速 1.0 mL/min。

3 建立数学模型

样品中无机水溶性离子含量按公式（1）计算：

其中，w—空气中无机水溶性离子成分含量的含量，μg/m3；C—测定液中扣除试剂空白后无机水溶性阴离子的浓度，μg/mL；V—样品溶液最终定容体积，mL；m1—样品滤膜的总质量，g；m2—分析时所截取的样品滤膜的质量，g；V0—换算成标准状况下的采样体积，m3。

4 不确定度分量的主要来源及其分析

离子色谱法测定PM2.5中无机水溶性离子含量的不确定度评定主要有以下5个来源：

（1）标准物质，包括标准储备液的不确定度和稀释过程引入的不确定度；

（2）样品前处理，包括样品均匀性、天平的最大允许误差（MPE）、移液枪定量误差、温度引起的水膨胀系数、样品回收率等；

（3）最小二乘法拟合标准曲线校准得出C0时所产生的不确定度；

（4）仪器产生的不确定度；

（5）重复性实验。

5 不确定度的评定

5.1 标准物质引入的不确定度

5.1.1 标准储备液的不确定度

表1 Cl-、NO3-、SO42-标准储备液相对不确定度（证书）

5.1.2 稀释过程引入的不确定度

（1）标准中间液配制过程引入的不确定度。

分别准确吸取5.0 mL氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子标准储备液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，配制浓度为50 μg/mL的3种离子混合标准中间液。配制过程中使用了5.0 mL单标线吸量管和A级单标线100 mL容量瓶。根据JJG 196—2006《常用玻璃量器》[6]规定5.0 mL单标线吸量管的容量允差为±0.015 mL，100 mL容量瓶的容量允差为±0.10 mL，按矩形分布考虑，则引入的相对标准不确定度分别为：

水的膨胀系数为2.1×10-4，实验温度为25℃，与校正的温度不同，实际温差取5℃，单标线吸量管、容量瓶和溶液温度与校准时不同引起的体积变化所引入的不确定度为：

则由标准中间液配制过程导致的不确定度由以下4个不确定度合成：

（2）标准溶液稀释过程引入的不确定度。

以上述标准中间液为储备液，分别准确吸取0.2mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL 于 50 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，配制成0.2 μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL系列混合标准溶液。配制过程中使用了移液器200μL可调移液器、1mL可调移液器、10mL可调移液器和A级单标线50mL容量瓶。JJG 646—2006《移液器》[7]规定200 μL可调移液器取200 μL的容量允差（Δ）为±1.5%，1 mL可调移液器取500 μL和1 mL的容量允差（Δ）均为±1.0%，10 mL可调移液器取10 mL的容量允差（Δ）为±0.6%；根据 JJG 196—2006《常用玻璃量器》规定50mL容量瓶的容量允差为±0.05mL，取矩形分布，则过程中引入的相对标准不确定度分别为：

则由标准溶液稀释过程导致的不确定度由以下6个不确定度合成：

5.1.3 标准物质引入的不确定度

由标准物质引入的不确定度分量：

综上所述，公路工程安全事故的引发因素包括人员素质不足、管理体系存在漏洞、建材存放未满足相关要求以及存在设计缺陷等，这些因素导致公路在施工和运行中都可能产生安全事故。要解决这一问题，可以通过应用新型技术、完善管理制度、提高人员素质以及设立监理系统等措施达成目的。

5.2 样品前处理过程引入的不确定度

5.2.1 取样均一性

5.2.2 试验过程

（1）天平称重。

准确称取已处理的石英滤膜0.1400g，该称量天平的检定/校准证书注明其最大允许误差为±0.0005g，取矩形分布，则天平的MPE导致的不确定度为：

（2）吸量管引入的不确定度。

根据JJG 196—2006《常用玻璃量器》规定20 mL A级单标线吸量管的容量允差为±0.030 mL，取矩形分布，则过程中引入的不确定度为：

水的膨胀系数为2.1×10-4，实验温度为25℃，与校正的温度不同，实际温差取5℃，容量瓶和溶液温度与校准时不同引起的体积变化所引入的不确定度为：

（4）容量瓶引入的不确定度。

定容过程中使用了A级单标线50 mL容量瓶。取矩形分布，则过程中引入的相对标准不确定度为：

（5）回收率引入的不确定度。

由于在实验过程中存在样品提取不完全或者操作过程导致无机水溶性离子丢失等情况，会使样品中3种水溶性离子回收率不能达到100%。3种阴离子的回收率范围为a-～a+，具体加标实验结果和样品回收率的不确定度[9，10]如表2所示。

表2 样品回收率引入的不确定度

5.2.3 样品前处理引入的不确定度

综上所述，样品前处理引入的不确定度由5个方面组成，即 urel(m)、urel(吸),20mL、urel(ΔT)、urel(容)和 urel(Rec)，则总的前处理不确定度为：

5.3 标准曲线拟合引入的不确定度

表3 最小二乘法拟合标准曲线

其中，

表4 线性拟合产生的不确定度

5.4 仪器引入的不确定度

由成都市计量检定测试院提供的校准证书给出定量测量重复性RSD为0.7%（n=6）[12]，计算得相对不确定度为：

5.5 重复性实验引入的不确定度

表5 重复性试验引入的不确定度

5.6 试剂空白

本实验所用试剂蒸馏水为超纯水，因而试剂空白引入的 Cl-、NO3-和 SO42-的微小变化产生的影响很小，可忽略不计。

6 不确定度分量列表

置信概率为95%时，取包含因子k=2，则扩展相对不确定度按式（3）计算：

扩展不确定度按式（4）计算：

PM2.5中3种无机水溶性离子不确定度评定结果如表6所示。

7 结论

表6 PM2.5中3种无机水溶性离子不确定度评定结果