电子制冷预浓缩-双柱气相色谱-质谱/氢火焰检测器法测定空气中104种挥发性有机物

2019-04-02张翼翔杜祯宇张秀蓝贾岳清杜世娟单丹滢

色谱 2019年4期

张烃, 张翼翔, 杜祯宇, 刀谞, 张秀蓝, 曹冠,贾岳清, 杜世娟, 汤卡, 单丹滢, 周昊, 周瑞

(1. 国家环境分析测试中心, 北京 100029; 2. 中国环境监测总站, 北京 100012; 3. 岛津企业管理(中国)有限公司北京分公司, 北京 100020)

挥发性有机物(VOCs)是大气光化学反应的重要反应物,是臭氧(O3)和大气细颗粒(PM2.5)这两种主要大气污染物的共同前体物。大气中VOCs通过与氮氧化物共同参与太阳光引发的系列链式反应生成O3[1,2],也可以经过复杂的大气化学物理变化形成二次颗粒物[3,4]。VOCs是一类沸点低、挥发性强的有机化合物,相对分子质量通常在300以下。环境大气中VOCs来源多样[5-10],包含几千种物质,主要有烯烃、烷烃、芳香烃、醛酮、酯和醚等,其中环境空气中常见的对人体健康影响较大的VOCs组分大约有一百余种,主要包括有毒有害VOCs(芳香烃类、醛酮类等)和臭氧前体物(烯烃、烷烃等)[11-14],这些组分也是环境空气VOCs监测的目标化合物。大气中VOCs含量低(通常是10-9级或更低)，种类多、部分组分不稳定,对采集和分析技术要求较高。

20世纪70年代美国环境保护局(EPA)等国际相关机构开始大气VOCs监测技术的研究,经过不断的优化和更新,形成了目前主流的监测方法,即苏玛罐采样-预浓缩-GC-MS(或FID)分析[15-17]。针对VOCs的分析特点,各仪器公司推出了各种类型的预浓缩装置,主要可分为三级液氮冷阱和吸附剂辅助电子制冷预浓缩系统。三级液氮冷阱预浓缩系统一般仅使用液氮制冷,能够达到-180 ℃的低温,可实现对VOCs的捕集、净化(脱水和CO2)和进样前的预浓缩功能,是比较传统的预浓缩方式[8,10,18,19];吸附剂辅助电子制冷的预浓缩系统不使用液氮,由于电子制冷只能达到-30 ℃左右,需要增加辅助的吸附剂实现上述功能。两种预浓缩方式各有特点,一般认为不使用吸附剂的液氮制冷方式不会带来目标化合物的“歧视”现象,但所需设备较多，运行费用较高;电子制冷预浓缩系统设备较少,运行费用较低,但吸附剂的性能对分析结果影响较大,需通过系统实验验证,以及选择合适的吸附剂或吸附剂组合。另外,GC-MS分析环节主要采用两类技术解决C2～C3组分在常规毛细色谱柱分析中响应差的问题,一是采用多孔层开管石英毛细管柱(PLOT柱)、DB-624或类似类型的双色谱柱分别与MS(或MS+FID)检测器相连,GC中需要使用多维切割单元(或中心切割单元、微流控平板等)实现双柱切换[8,10,19];二是采用冷柱箱进样方式实现单一色谱柱DB-1(或DB-624等同类柱)分析和MS(或FID)检测。目前各国发布的测试方法标准通常适用于部分VOCs,如美国EPA TO-15方法[16]和我国HJ 759-2015方法主要针对70余种有毒有害VOCs,美国EPA/600-R-98/161方法[15]则针对57种臭氧前体物。2018年生态环境部启动了全国重点地区环境空气VOCs监测工作[20],目标化合物包括117种组分。其中13种醛酮类化合物分析依据HJ 683-2013方法,采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管采样和HPLC分析。

本研究建立了吸附剂辅助电子制冷预浓缩-多维切割双柱-GC-MS/FID分析环境空气中其他104种VOCs的方法,并用于城市环境VOCs的监测工作。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

预浓缩系统:CIA Advantage-xr进样器、Kori-xr脱水单元、UNITY-xr冷阱(英国Markes公司); GC-MS QP2010Ultra气相色谱-质谱仪,配置多维切割单元与FID(日本岛津公司); 4700全自动动态稀释仪(美国Entech公司)

本文分析的104种VOCs混合标准气体(美国Apel-Riemer公司),含量为0.042 7～0.045 8 mmol/m3,具体组分名称见表1。

4种混合内标标准气体(美国LindeSpectra公司),包括一溴一氯甲烷(bromochloromethane)、1,4-二氟苯(1,4-difluorobenzene)、五氘代氯苯(chlorobenzene-d5)、4-溴氟苯(4-bromofluorobenzene),含量均为0.0446 mmol/m3。

1.2 标准气体的配制

使用全自动动态稀释仪,将104种VOCs标准气体用高纯氮气依次稀释为0.044 6、0.223、0.446、0.669和0.892 μmol/m3的系列混合标准气体。

1.3 预浓缩系统条件

冷阱吸附管型号:T20(预浓缩系统配套);内标进样时间:5.0 min;内标进样流速:40 mL/min;进样量:1 mL;除水冷阱工作温度:-30～300 ℃;样品进样方式:质量流量控制器(MFC);进样体积:500 mL;样品进样流速:50 mL/min。样品富集冷阱温度:-30 ℃;脱附温度:300 ℃;高温保持时间:5 min;分流流量:10 mL/min。

1.4 气相色谱-质谱条件

色谱柱:InterCap-624MS石英毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)、TC-BOND(Na2SO4) PLOT柱(25 m×0.32 mm×5.0 μm);进样口温度:200 ℃;载气:高纯氦气;程序升压模式:初始压力120 kPa,保持10 min,以5 kPa/min的速率升至160 kPa,保持22 min;直接进样。升温程序:初始温度40 ℃,保持5 min;以8 ℃/min的速率升至50 ℃,保持2 min;再以8 ℃/min的速率升至150 ℃;再直接以15 ℃/min的速率升至195 ℃,保持16.25 min。

离子源:电子轰击(EI)源;离子源温度:250 ℃;电离电压:70 eV;四极杆温度:150 ℃;传输线温度:200 ℃;溶剂延迟时间:3 min;检测方式:全离子扫描;扫描范围:m/z33～300。104种VOCs的保留时间及特征离子见表1。

表 1 104种VOCs的保留时间、特征离子和检出限(MDLs)Table 1 Retention times, characteristic ions and method detection limits (MDLs) of 104 volatile organic compounds (VOCs)

表 1 (续)Table 1 (Continued)

Internal standard: bromochloromethane for compound No. 1-41; 1,4-difluorobenzene for compound No. 42-51; chlorobenzene-d5 for compound No. 52-73; 4-bromofluorobenzene for compound No. 74-99, * quantitative ion.

2 结果与讨论

2.1 气相色谱条件优化

由于VOCs目标化合物有104种,因此选用长60 m、液膜厚1.8 μm的VOCs分析专用柱InterCap-624MS毛细管柱;用于质谱检测器检测的99种VOCs,选用低沸点VOCs分析专用的多孔层开管石英毛细管柱(PLOT柱),进行乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔的分析。

由于VOCs沸点较低,降低GC分析的初始温度和增加初始温度的保持时间有利于提高分离度,但过低的初始温度使色谱进样前平衡时间延长,对实验室环境温度要求较高,而过长的初始温度保持时间将延长样品分析时间,降低工作效率。综合考虑,选择程序升温的初始温度40 ℃,并考察了3 min和5 min初始温度保持时间的分离效果。结果表明,采用初始温度保持5 min的分析条件,目标化合物的分离效果更好,出峰时间在10 min之前的组分优化效果明显。因此选用初始温度保持5 min的分析模式。

2.2 质谱条件的优化

在选定的色谱条件下,以不切割的方式,在m/z33～300范围内,采用全扫描方式,对0.892 μmol/m3的104种VOCs混合标准气体进行分析,得到总离子流(TIC)色谱图,并根据标准谱库进行检索,确定各目标化合物的保留时间、定量离子和参考离子(见表1)。同时确定切换到PLOT柱的时间切割点。

2.3 多维切割条件优化

实现双柱分析的关键装置为加装在GC中的多维切割单元,它同时连接进样口、PLOT柱和InterCap-624柱,内置的辅助压力控制系统(APC)在预设程序的控制下,可以实现气路双柱间的切换(见图1a)。当仪器处于待机和C4～C12组分分析状态时,APC控制气路与InterCap-624柱分路(后接质谱检测器)相连,当到达预设的时间切割点时,APC阻力增加,将气路切换至PLOT柱分路(后接FID)。当C2～C3组分进样完成后APC再次将气路切换回到InterCap-624柱分路,进行C4～C12组分进样分析。为达到理想的切换效果,需优化确定切割点和APC压力。

2.3.1切割点

以不切割方式进样,选取采用InterCap-624色谱柱时丙烯与二氯二氟甲烷色谱峰之间的交点作为切割点,并使用C2～C3化合物特征碎片离子m/z39、41与二氯二氟甲烷的特征离子m/z85、87辅助确定(见图1b)。

图 1 (a)多维切割单元气路图和(b)丙烯、二氟二氯甲烷的切割点确认示意图Fig. 1 Diagrams for (a) gas flow pathway in multi dean switching and (b) conforming split point between propene and dichlorodifluoromethane

2.3.2APC压力

APC的压力对双柱进样和分离效果均有影响,通过实验设置合适的APC压力,可以改善峰形,提高分离度,并使基线平滑。图2为当APC压力分别设置为55 kPa和60 kPa时,采用InterCap-624色谱柱时104种VOCs的TIC色谱图。从图中可以看出,相比55 kPa的压力,使用60 kPa时化合物的出峰时间后移,基线情况和分离效果改善,同时7.5 min左右处出现的CO2等干扰峰的数量也明显减少,更利于后续分析。

图 2 APC压力设置为55 kPa和60 kPa时 104种VOCs的TIC色谱图Fig. 2 TIC chromatograms of the 104 VOCs at 55 kPa and 60 kPa of APC pressures

2.4 预浓缩系统条件优化

预浓缩系统参数包括样品采集时间、冷阱吸附和脱附温度、吹扫流速和时间以及冷阱吸附剂类型等,其中冷阱吸附剂的选择是重要的参数之一。

由于电子制冷只能达到-30 ℃,无法达到液氮制冷的低温水平(-180 ℃),为提高VOCs吸附和脱附效率,有效脱除CO2和水分,需要在冷阱中使用吸附剂辅助实现上述功能。VOCs预浓缩系统的吸附剂多为高分子材料,冷阱中的吸附管中通常包含几种吸附材料。对冷阱中吸附管的要求是既能对VOCs快速、高效的富集,又能快速脱附且无残留,对目标化合物无“歧视”现象,稳定性和重现性好,对CO2和水分无吸附等。

本研究对比了Makes公司配套的T15、T17和T20 3种型号的吸附管,其中型号为T17和T20的吸附管效果较好且各有优势。T20吸附管对高沸点VOCs保留要明显优于T17,但低沸点端保留效果略差一些。考虑到对104种VOCs的综合保留效果,两种吸附管均可采用，但需保证标准曲线绘制和样品分析时采用同一根吸附管。本方法中采用T20进行检测。

2.5 方法学考察

2.5.1全程序空白

由于环境中VOCs含量低,采样和分析过程中背景空白的控制非常重要。取6只清洗合格的采样管,用动态稀释仪充入高纯氮气,带到采样现场不开采样阀,然后随样品运回实验室,按1.3节预浓缩条件和1.4节色谱-质谱分析条件进行测定。结果表明,所有目标化合物均低于检出限,采样和实验室分析未引入污染。

2.5.2线性范围、检出限和定量限

按照1.2节描述分别配制0.044 6、0.223、0.446、0.669和0.892 μmol/m3的系列混合标准气体,按1.3节预浓缩条件和1.4节色谱-质谱分析条件进行测定。根据目标物和内标出峰时间分为4组,以目标物峰面积与本组内标峰面积之比(Y/Yis)为纵坐标,目标物与本组内标含量比(C/Cis)为横坐标进行线性回归,绘制标准曲线。结果表明,在0.044 6～0.892 μmol/m3范围内,104种目标物峰面积比与其含量比线性相关,相关系数(r)为0.998 4～0.999 9。对0.044 6 μmol/m3标准气体连续测定6次,取测定值标准偏差(SD)的3倍作为方法检出限(MDL),结果为0.145～1.90 μg/m3(见表1)；取SD的10倍作为定量限(LOQ),结果为0.435～5.70 μg/m3。

2.5.3回收率、精密度

由于VOCs采样罐为负压采样,无法进行实际样品加标,按1.3节配制0.223 μmol/m3和0.446 μmol/m3两个水平的标准气体,按1.3节预浓缩条件和1.4节色谱-质谱分析条件进行测定,每个水平重复6次,计算回收率和相对标准偏差(RSD)。结果表明,两个水平下各目标化合物平均回收率为86.4%～116.1%, RSD为0.9%～11.3%。表明方法准确度、精密度良好。

2.6 实际样品检测

使用本方法对城市的环境空气实际样品进行测定。样品测定总VOCs含量为22～310 μg/m3,主要检出化合物为乙烷、乙烯、丙烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、甲苯、甲醛和乙醛。实际样品测定结果见图3。

图 3 实际空气样品中(a)C2～C3组分和(b)C4～C12 组分的色谱图Fig. 3 Chromatograms of (a) C2-C3 compounds and (b) C4-C12 compounds in ambient air samples Peak Nos: 1. ethane; 2. ethene; 3. propane; 4. propene; 5. acetylene.